凝汽器TP304管的腐蚀原因分析与防护措施

张慧

摘 要：随着社会经济的不断发展，提供了人们对电力资源的需求，这也对发电厂发电机组的质量、效率提出了更高的要求，作为火力发电机组循环冷却水系统中重要设备的凝汽管，其运行的安全稳定性和经济型是尤为重要的。但是在机组长期运行过程中，凝汽器管内表面会出现不同程度的黏泥和泥沙的沉积，进而影响凝汽器管的换热效果，从而降低汽轮机的效率，而这就需要对其清洗，但是近年来出现了不锈钢凝汽器管清洗后重新启动时发生大面积泄漏的不良现象，因此该文基于此现象，分析了当前凝汽器管TP304管的腐蚀原因，并进行对应防护措施的探讨。

关键词：凝汽器 不锈钢管 点蚀 平衡电位 腐蚀

中图分类号：TG172 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2015）10（a）-0115-02

凝汽器的常用管材包括铜管、不锈钢管和钛管，其中不锈钢管的强度和弹性模量均高于钢管和钛管，其允许应力也远高于海军黄铜和钛管，所以允许有较大跨距而不振动，虽然不锈钢管的热膨胀系数与钛管相差无几，并低于铜合金管，但是不锈钢管的强度高，也具有较强的耐蚀性，因此可以通过降低管壁厚度来实现管壁热阻的降低。目前，国内凝汽器管使用最多的就是TP304、TP316和TP317不锈钢材质。

1 凝汽器TP304管的腐蚀原因分析

1.1 点蚀

（1）不锈钢点蚀机理及其电化学评定方法概述。

点蚀其实就是一种由小阳极大阴极腐蚀电池因其的阳极区高度集中的局部腐蚀形式[1]，这种腐蚀虽然不会导致大量金属重量的损失，但是点蚀发生了连续发展，那么将会引发腐蚀穿孔直到整个设备不能运作为止，还有可能导致一些危害性较大的事故产生，这不仅仅会危害电厂的经济效益，还会为电厂工作人员的人生安全带来巨大威胁。凝汽器TP304管中所包含的化学成分[2]有18%～20%的铬（Cr），8%～10.5%的镍（Ni），0.08%的碳（C），2.0%的锰（Mn），1.0%的硅（Si），0.035%的磷（P），0.030%的硫（S）。

在不锈钢管发生腐蚀的时候会发生阳极反应[3]，即不锈钢中的铁元素、铬元素以及镍元素都会发生电化学反应，即Fe生成为正2价铁离子和2个电子，Cr生成为正3价铬离子和3个电子，Ni生成为正2价镍离子和2个电子。而不锈钢管中产生的阴极反应则会因为溶液的实际状况产生不同的反应。当处于碱性有氧条件下，也就是在正常循环水的运行条件下，不锈钢管腐蚀时发生的阴极反应应该是氧气、水和阳极反应生成的电子产生反应生成氢氧根离子，用化学离子反应式应表示为：

O2+H2O+4e-→4OH-

其阴极氧平衡电位[4]应表示为：

其中φθ表示标准电极电位，R表示通用气体常数，T表示循环水绝对温度，F表示法拉第常数，Po2表示氧的绝对压力，t表示循环水温度。

在酸性无氧条件下，也就是凝汽器管内表面发生结垢的时候，因为泥垢下某些盐的水解和泥垢的覆盖使其反应处于酸性无氧环境，其阴极反应应该是由氢离子和电子产生反应生成氢气[5]，用化学的离子反应式应表示为：

2H++2e-→H2

其阴极氢平衡电位表示为：

在酸性有氧条件下，也就是在凝汽器经过化学清洗或者停机备用时候，因为不锈钢管道内残留有酸液，此时的阴极反应可能会发生与酸性无氧条件下产生反应的反应相同，但也有可能出现氧气、氢离子和电子相反应的现象，用化学离子反应式应表示为：

O2+4H++4e-→2H2O

其阴极氢平衡电位表示为：

阴极氧平衡电位表示为：

点蚀的一个重点特性就是在某一给定的金属-介质体系中，会有特定阳极极化电位门槛值的存在，这一电位也就是点蚀电位[6]，它能够提供给定材料在特定介质中点蚀敏感性或者点蚀抗力的定量评估数据，其中的点蚀临界击穿电位Eb就是一个不涉及测试方法的热力学参数，也就是说无论采用哪种测试方法，只要介质、材质和温度一定，那么就能够确定这一点蚀临界电位，当阴极平衡电位不大于不锈钢的点蚀电位，那么不锈钢出现点蚀现象的几率就会比较小。

（2）TP304不锈钢管的电化学试验及分析。

采取材质为TP304的凝汽器管作为试验电极制作材料，然后在CP6型综合腐蚀测试仪上进行电化学实验。试验采用三电极体系，其中铂电极作为辅助电极，SCE（饱和甘汞电极）作为参比电极。其具体的试验方法就是将制作完成的TP304不锈钢电极浸入到试验溶液中，当电极电位基本都处于稳定，就可以从开路电位开始以20 mV/min的扫描速度进行阳极极化，直至阳极电流密度满足1 mA/cm2为止。其中点蚀电位应该是阳极极化曲线上电流密度在5～15 μA/cm2范围内且电流密度连续急剧上升时的最正点位置；通过摩尔法进行试验溶液中氯离子（Cl-）浓度的测定；通过pH计进行溶液酸碱值的测定；通过XSE数仙逝测温仪进行温度的测定。所使用的试验溶液应该是电厂的实际循环水，在试验前需要对试验溶液的各项指标进行分析，根据不同的试验要求采取氯化钙（CaCl2）或者盐酸（HCl）完成对循环水的调节。

然后根据TP304不锈钢在碱性氧化条件、酸性无氧条件和酸性有氧条件进行试验进行电位阳极极化曲线以及相关指标数据的获取，从中对TP304不锈钢在上述三类环境中的腐蚀情况进行详细分析。经过试验和计算发现，TP304不锈钢在碱性有氧条件下的点蚀电位比氧平衡电位高，也就是说在该条件下，即凝汽器管内表面不存在结垢的情况下，该不锈钢会比较耐蚀；而且在高Cl-浓度碱性有氧条件下，TP304不锈钢的点蚀电位虽然存在下降趋势，但是与氧平衡电位相比，点蚀电位更比较高，所以在高Cl-浓度碱性有氧条件下，也就是在凝汽器管内表面不存在结垢的停备用时期，TP304不锈钢的耐蚀性也比较好。

在酸性无氧条件下，如果TP304不锈钢所处溶液含有0.04%的盐酸（HCl），其点蚀电位与氢平衡电位相比更高，而在含有0.2%盐酸的酸性无氧环境系，其点蚀电位虽有明显下降趋势[7]，但仍高于氢平衡电位，也就是说，在高Cl-浓度的低pH环境下，TP304不锈钢内表面在不洁净的情况下也具有较强的耐腐蚀能力。

而在酸性有氧条件下，如果不锈钢处于含有0.04%盐酸的环境中，其点蚀电位与氢、氧平衡电位相比更高，不容易产生腐蚀，当处于含有0.07%和0.2%盐酸的环境下，不锈钢的点蚀电位的下降趋势比较明显，并且其点蚀电位低于氧平衡电位，因此比较容易出现腐蚀。在处于0.45%盐酸环境下，不锈钢的极化曲线基本处于水平，也就是说TP304不锈钢在0.5%盐酸溶液中不存在钝化区，因此会直接出现全面腐蚀现象。

1.2 晶间腐蚀原因分析

奥氏体不锈钢在经过1050℃～1150℃的高温后迅速冷却就会得到单相组织[8]，这种组织处于不稳定状态，当温度上升至427℃～816℃的时候，因为增大了C原子的迁移速率，Cr的碳化物会随着晶界析出，再加上Cr的碳化物中含Cr量高于基体金属，因此致使晶间腐蚀现象的出现。也就是说影响TP304不锈钢晶间腐蚀的关键就在于C元素，因此控制TP304不锈钢的晶间腐蚀的重要手段就是要加强不锈钢中C含量的降低。

1.3 应力腐蚀及其他腐蚀原因分析

在含有Cl-浓度的溶液中的应力腐蚀破裂（SCC）是TP304不锈钢的一种常见腐蚀形态，在冷却水中这种腐蚀的出现与氯化物、氯离子含量以及溶液温度有关，通常情况下，可以发生水解并能够生成酸的酸性氯化物均能引起TP304不锈钢的应力腐蚀破裂[9]，例如氯化钙（CaCl2）、氯化镁（MgCl2）、氯化铵（NH4Cl）等，而且氯离子的含量越高、温度越高，不锈钢产生应力腐蚀破裂的倾向就会越大，这种腐蚀情况在常温下是很少出现的。

根据上述点蚀的三种条件下的分析，可以发现TP304不锈钢只有在处于酸性较强的溶液中才会出现均匀腐蚀，其在碱性溶液和中性溶液中都具有较为良好的耐腐蚀性，因此不锈钢在凝汽器的正常运行工况下出现均匀腐蚀现象的几率是极其微小的，氮腐蚀也不例外。因为不锈钢管的机械强度和钝化性能都比较强，所以其耐冲刷腐蚀性能也会比较强，针对这一特点，管内的冷却水流速可以大幅度提升。根据实际可以发现，在淡水中，与不锈钢管相连接的碳钢管板会出现电偶腐蚀，根据鸭河口电厂凝汽器不锈钢管的研究文献发现，引起不锈钢腐蚀的原因是管材缺陷和微生物的协同作用。

2 凝汽器TP304管腐蚀防护措施探讨

针对凝汽器TP304管的腐蚀防护措施应该根据以上的原因分析，分别从改善腐蚀环境、改变不锈钢管的耐蚀性以及规范安装这三个方面进行防护。对于不锈钢管腐蚀环境的改变主要从加强水质监督、改善水质处理工艺等方面入手，其中水质的监督应该按照国家标准和电力行业标准进行凝结水和给水水质的控制，在运行过程中要密切关注不锈钢管的渗漏和泄露问题。并且只要发现水质超标一定要马上进行原因的查明，组织专业技术人员进行解决方案的探讨和实施。如果电厂不具备检测水样的条件，那么必须要取水样送往相关单位进行检查。而且在控制循环水项目中，不仅需要控制水中的氯离子（Cl-），还需要着重考虑包括硫酸根（SO42-）在内的其他离子的影响。在改善水质处理工艺方面可以通过冷却水缓蚀剂和阻垢剂等试剂的添加，防止循环水系统结垢，进而降低垢下腐蚀的可能。还可以联合缓蚀剂的添加提高冷却水的pH值，亦或者通过凝汽器循环泵，增大管内水流速度，有效避免泥沙的沉积。在运行过程中，相关工作人员还需要做好循环水防垢防微生物黏泥的处理工作，保证凝汽器管内的循环水流速维持在高于1.5 m/s的流速上，同时还需要通过合理灭菌灭藻处理和胶球清洗工作保证不锈钢管内金属表面的清洁，同时也能够有效延长不锈钢管的使用寿命。而对于改善不锈钢管的耐蚀性则主要从刷防腐涂料和防腐漆以及阴极保护等方面入手，这两种措施主要适用于直流水系统和敞开式循环冷却水系统。而在规范安装方面，则需要安装人员在安装过程只能够尽可能避免对不锈钢管的划伤和应力，此外，相关人员还需要做好机组停用阶段的检查和养护工作。

3 结语

总而言之，作为发电厂发电机组中不可获取的重要设备，工作人员一定要保证凝汽器的质量和运行效率，尤其是其中的不锈钢管，只有针对当前不锈钢管容易出现的腐蚀现象进行原因分析，才能从多方面入手，更好地进行凝汽器不锈钢管的腐蚀控制，进一步确保凝汽器的安全稳定运行，进而保证发电机组运行的安全性，从而为发电厂的安全稳定生产运行奠定基础。

参考文献

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