硝酸加量对喷雾法制备AMT烧损和PH值的影响

申志均,兰时林

(四川自贡硬质合金有限责任公司,四川自贡643011)

硝酸加量对喷雾法制备AMT烧损和PH值的影响

申志均,兰时林

(四川自贡硬质合金有限责任公司,四川自贡643011)

在AMT的生产过程中,不管是采用热离解—结晶法还是采用热离解—喷雾法,都必须要加入硝酸,硝酸加量对最终AMT产品的质量产生一定的影响。以下主要探讨离解—喷雾法生产AMT时,硝酸加量对于AMT烧损和PH值的影响。

硝酸;偏钨酸铵(AMT);喷雾;PH值;烧损

1 引言

偏钨酸铵(ammonium metatungstate简称AMT),化学式(NH4)6H2W12O40·x H2O,外观为白色或微黄色结晶粉末,偏钨酸铵是一种重要的钨中间化合物,具有活性高、溶解性好、纯度高等优点。其产品广泛应用于石油化工、环境保护和电子工业等行业,也部分用作硬质合金材料超细粉末原料等[1]。

目前偏钨酸铵的制取方法主要有两种,一种是液相转化法,如离子交换法、中和法、纳滤法等,其主要方法是以仲钨酸铵(APT)或钨酸钠为原料,通过调节原料溶液的PH值来转化为偏钨酸铵溶液,过滤除去不溶性杂质,然后再经过结晶或喷雾干燥制得AMT产品。另一种是固相转化法,以APT为原料,加热离解APT,使其失去部分氨和水,转化为易溶于水的偏钨酸铵,过滤除去不溶性杂质后,经蒸发结晶或喷雾干燥制得偏钨酸铵产品。两种方法各有所长,在不同厂家得到不同的运用。在国内是以固相转化法为主,尤其是热离解喷雾法[2]。

由于偏钨酸铵的水溶液只有在酸性条件下才能够稳定存在(一般认为偏钨酸铵在水溶液中稳定存在的PH值在2.0～5.0之间),不管采用何种方法,均需要加入酸尤其是硝酸来调节偏钨酸铵溶液的PH值。硝酸的加入,会对AMT产品的质量造成一定影响。至于硝酸加量对AMT产品的影响有多大,到目前为止还未见相关报道。对此笔者进行了对比性生产试验,探讨了采用热离解—喷雾法生产AMT时,硝酸加量对AMT产品关键质量指标——烧损和PH值的影响。

2 试验方法

2.1 试验原理

仲钨酸铵(APT)在一定温度条件下进行热离解,脱去部分水和氨,APT大部分转化为偏钨酸铵(AMT),离解料易溶于水,加入硝酸调节溶液的PH值在一定的范围内,经过浸出、浓缩过滤及喷雾干燥后得到偏钨酸铵粉末。热离解—喷雾法制备AMT的生产工艺流程为:APT→热离解→浸出→蒸发浓缩→过滤→AMT溶液→喷雾干燥→AMT。

2.2 试验材料

原料为仲钨酸铵(APT)经过离解炉离解后的离解料,离解率≥88%。

辅助材料:①硝酸:浓度15%,分析纯级;②高品质纯水,电阻率≥5.0MΩ·cm

2.3 主要生产设备

主要生产设备为3m3带搅拌的搪瓷槽和喷雾干燥塔。

2.4 检测分析

溶液PH的分析采用雷磁PHBJ-260仪;AMT的烧损通过马弗炉煅烧,按照《重量法测定灼烧损失量》进行分析检测;相成分采用Ultima IV日本理学衍射仪进行分析。

2.5 对比性生产试验

试验在3m3搪瓷浸出槽进行。在浸出槽内加入适量纯水,加稀硝酸调节PH值,加热到70℃,每槽加入一定量离解料,升温至沸腾。保持沸腾1.5h,期间加酸调节PH值。再冷却澄清、陈化澄清上清液即为浸出后稀的偏钨酸铵溶液,此溶液经过浓缩过滤即为制备好的喷雾前的偏钨酸铵溶液。在一定参数条件下喷雾干燥制得AMT产品。对比试验方案见表1。

表1 不同硝酸加量工业试验方案

3 试验结果及分析讨论

3.1 硝酸加量与AMT的烧损和PH值

按照试验方案对溶液进行热离解—喷雾法制备AMT,并对产品进行烧损和PH值检测,得到的结果见表2和图1。

表2、图1表明:随着喷雾前溶液硝酸加量的增加,喷雾干燥后得到的产品AMT的烧损也逐步增加,PH值逐渐下降,说明产品中主成分下降,酸性物质的含量增加。

表2 试验工艺喷雾法制备AMT烧损和PH值

图1 不同的硝酸加量的AMT烧损和PH值

3.2 硝酸加入后的存在形式

硝酸加入后会与AMT溶液体系中的NH4+发生反应生成硝酸铵,其中多数进入溶液,但部分会在AMT浓缩结晶时产生共结晶现象而进入产品中,图2是AMT产品的衍射结果,它表明微量硝酸铵的存在。表3是硝酸铵在不同温度下的水中溶解度。

图2 AMT料衍射图

表3 NH4N03在水溶液中的溶解度

随着硝酸加量的增加,相同工艺条件下,最终产品中的硝酸铵含量相应会有所增加。硝酸铵在烧损测试的煅烧(780℃～800℃)过程中,会发生分解反应:4NH4NO3→3N2+ 2NO2+8H2O,从而造成烧损结果的变化。

对于AMT料中多余的硝酸铵成分,工艺上采取两种办法进行控制,一是在喷雾干燥过程中,提高喷雾的进、出风温度,通过塔内高温分解AMT中含的硝酸铵成分,以气体的形式通过喷雾尾气排走;二是通过减少偏钨酸铵溶液中的硝酸铵含量,即减少硝酸的加入量进而保证喷雾干燥后AMT的PH值和烧损。

试验说明要生产高主含量即低烧损值的AMT产品,就需要适当降低溶液制备时的硝酸加入量,同时还可以提高产品的PH值。

4 结论

(1)通过热离解—喷雾法制备AMT时,硝酸加入后,会以硝酸铵的形式存在于偏钨酸铵溶液中,在喷雾干燥时部分进入AMT结晶中。

(2)硝酸加入的量会影响产品的烧损和PH值,加入越多,AMT的烧损越大,主含量越低,同时PH值越低。

(3)通过调节浸出时的硝酸加量,可以有效控制AMT产品的成分和PH值,从而生产高质量的产品。

[1] 王远忠.一种偏钨酸铵的生产方法:中国,201310996218[P].2013-09-25.

[2] 王发展.钨材料及其加工[M].北京:冶金工业出版社,2011.

Nitric Acid Added Amount of Spray Prepared AMT Burning Loss and the Influence of PH Value

SHEN Zhi-jun,LAN Shi-lin
(Zigong cenmented carbide corp,.LTD.Zigong 643011,Sichuan,China)

During the producing of AMT,Regardless of using thermal dissociation-crystal way or thermal dissociation spray way need adding nitric acid.the quantity of nitric acid will affect the final quality of AMT.This article is mainly discuss how the adding nitric acid quantity do affect the loss of ignition and PH Value when using thermal dissociation spray way to producing AMT.

nitrogen;ammonium metatungstate;spray;PH value;loss of ignition

TQ226

:A

1001-5108(2015)04-0059-03

申志均,硕士研究生,主要从事钨粉末冶金制备等方面的工作。