热化法对污泥资源化利用中重金属的去除效果分析

陈 宝，姜 琴，赵 影，吕彬峰（浙江海亮固废处理科技有限公司，浙江 诸暨 311814）

热化法对污泥资源化利用中重金属的去除效果分析

陈 宝，姜 琴，赵 影，吕彬峰
（浙江海亮固废处理科技有限公司，浙江 诸暨 311814）

研究了污泥资源化利用过程中用热化法处理后重金属（Cu、Zn、Cr、Ni）的含量变化，结果表明：酸热水解脱水去除重金属效果良好，4种重金属去除率的高低顺序为Zn＞Ni＞Cr＞Cu；水解氧化脱水在加酸条件下对Zn与Ni的去除率能达到90％以上，对Cr的去除率较差，氧化脱水在不加酸条件下对Zn无去除效果；电动萃取法对低浓度的重金属去除效果良好。

重金属；污泥；去除；资源化；热化法；效果

目前国内学者普遍认为，城市污泥的资源化利用符合我国国情，也是目前最有前景的污泥处置方法［1］。传统的资源化利用方式有农用、直接制砖、热能利用、制取活性炭、填埋、焚烧排海等方式。污泥中含有丰富的有机质、氮、磷、钾等养分，最适宜的污泥利用方式是制成肥料为农作物、花卉所用［2，3］。同时，大量研究表明，城市的土壤污染，特别是重金属污染非常严重［4-6］。因此，污泥在资源化利用前如不去除重金属，施入土壤后会引起重金属的再次污染［7］。目前污泥资源化利用方法中，对超标的重金属尚未有有效的去除方法。本单位研发的热化法在处理垃圾及污泥的流程中存在可去除重金属的条件。热化法是结合水热法及湿式氧化法进行改进后在1h内将有机固体废弃物转化为高品质有机肥的一项新型高科技技术。本文研究了热化法在污泥资源化利用过程中经过水解脱水、水解氧化脱水和电动萃取三个流程处理后重金属的去除效果。

1 研究方法

1.1 污水处理厂概况

供试污泥来自浙江省诸暨市店口污水处理厂的剩余污泥，该污水处理厂主要接纳工业生产污水。该污水厂的污泥含水率高，约90％，重金属Cr的含量较高。污水处理过程中未添加絮凝剂。污水厂处理工艺见图1。

图1 污水处理厂工艺

由于进水时悬浮物较少，旋流沉砂池中基本无沉淀物，供试污泥都取自污泥浓缩池中的生化污泥。

1.2 实验方法

收集的污泥经水解、氧化后分别对污泥原料、水解产物、氧化产物及氧化产物萃取后的样品测定重金属的含量。各固体样品经过105℃烘干、研磨后过1.0mm筛，收集过筛后的样品保存备用，液体样品于4℃保存备用。

水解方法：取含水率为90.6％的污泥湿样40g，加20mL30％的过氧化氢溶液，1.2mL浓硫酸（或不加），于 160℃反应 30min。在 4000r／m下离心10min，取沉淀物烘干研磨过筛后备用。

氧化方法：取样品，加20mL30％的过氧化氢溶液，1.2mL浓硫酸（或不加），于190℃反应12min。在4000r／m下离心10min，取沉淀物烘干研磨过筛后备用，上清液于4℃保存。

电动萃取方法：萃取装置如图2所示。（pH2 ～pH3，1L），阳极区为超纯水（1L）。室温，样品pH值调至2，体积200mL，电压220V。于反应第4d、6d、8d，测定氧化固体产品和氧化液体产品中重金属的浓度。

重金属测定方法：称取液体样品，加入硝酸5mL、双 氧 水3mL，升 温至120℃反应20min，150℃下反应 20min，然后在180℃下反应1h，冷却后加入氢氟酸，如此反复消解，至消解液澄清、基本无棕黄色气体出现。降至室温后，定容至50mL，用原子吸收分光光度计测定各元素浓度。

图2 电动萃取装置示意图

2 结果与分析

2.1 水解脱水对污泥重金属的影响

从表1可以看出，诸暨市污水处理厂处理的剩余污泥中Cr、Cu、Zn、Ni的浓度分别为520.39mg／kg、153.87mg／kg、1205.07mg／kg、43.57mg／kg。含量最高的是Zn，然后依次是Cr、Cu、Ni。其中Cr的含量明显高于中国城市污泥中Cr的平均含量（250mg／kg）［8］，其含量较高主要是由诸暨市工业环境决定的。

在不加酸的水解条件下，工业污泥中的重金属浓度在反应前后出现了差异，其中，Cr、Cu、Zn的浓度在水解反应后均有所降低，Ni反应后的浓度却有小幅上升，浓度上升3.99mg／kg。Cr、Cu、Zn的浓度分别下降18.46mg／kg、8.27mg／kg、127.29mg／kg，重金属浓度下降最大的Zn，其浓度变化率为10.6％。相比而言，在加酸环境下，重金属的浓度变化差异较明显，Zn的浓度变化最大，其浓度从反应前的1205.07mg／kg下降至442.73mg／kg，变化率达到63.3％；浓度变化最小的Cu其浓度由反应前的153.87mg／kg下降至110.15mg／kg，变化率达到28.4％；Cr和Ni的浓度在反应后下降率分别为33.9％与39.8％。诸暨工业污泥存在极高含量的无机物，易降解的有机物含量甚少，同时，该污泥可能具有较高的缓冲能力，所以在水解过程中pH值变化幅度小，因此对去除重金属效果不明显。相反，在加酸环境下，重金属的浓度下降明显，且反应产物经过压滤后，含水率越低，所含重金属的浓度越低。

采用酸热水解，重金属可得到一定程度的去除。实验结果表明，不同重金属的去除程度存在差异，4种重金属去除率的高低顺序为Zn＞Ni＞Cr ＞Cu，且不同重金属随着脱水程度的增加，去除率均有不同程度的增大。在含水率为88.9％时Zn的去除率约63％，含水率降至40％时，去除率高达91.5％；Ni在88.9％的含水率时去除率约40％，脱水至40％，则去除率达到81.4％；对Cr而言，其去除效果较前两者差，含水率为88.9％时去除率为33.9％，脱水至40％，去除率不到45％；Cu的去除率最低，88.9％的含水率时Cu去除率仅为28.4％，脱水至40％，去除率43.6％。根据《NY525有机肥标准》、 《GB／T23486-2009园林绿化用泥质标准》及 《GB4284-84农用污泥标准》，经过此工艺处理后，除了Cr含量高于《NY525有机肥的标准》（Cr≤150mg／kg）不能直接利用外，其它3种重金属的含量均满足各类安全利用的要求。

水解脱水法可去除固废中吸附性、离子交换性、螯合性重金属及部分可还原性重金属，水解脱水实验结果表明：4种重金属在污泥中以上述百分比存在于4种化学形态中。非以上4种金属化学物类的重金属形态便超出了水解脱水法的范畴。

表1 水解脱水对去除污泥中重金属的影响（mg／kg）

2.2 水解氧化脱水对污泥重金属的影响

从表2的数据可以看出，在不加酸的条件下，污泥的氧化产物中Cr和Ni的浓度均有所下降，分别下降42.62mg／L和0.48mg／L，下降幅度分别为7.4％和0.8％；相反，Zn的浓度由原料中的868.66mg／L上升为反应后的1058.4mg／L，可能是工艺设备中的Zn元素溶解到样品中的缘故。在加酸环境下，反应产物中的3种重金属的浓度随着含水率的降低，浓度相应下降。其中Zn与Ni的浓度下降速率较快，且均低于原料中的浓度，Zn在氧化产物含水率为65.4％时浓度为152.34mg／L，比原料中Zn的浓度下降716.32mg／L，下降率为82.5％，当氧化产物脱水至40％时，其浓度降为76.73mg／L，去除率达91.2％。水解氧化反应后Ni的浓度由原料的 62.16mg／L降至 8.91mg／L，去除率由不加酸条件下的0.8％上升到85.7％，氧化产物经压滤至含水率为40％时，其浓度降低为0.77mg／L，去除率高达98.8％，几乎可以全部去除。Cr的浓度虽然随含水率的降低而有小幅下降，但在氧化产物含水率为65.4％和60％时，其浓度均高于原料中的浓度，至含水率为50％时，比原料中的稍有下降，含水率降为40％时，去除率为 1.12％。由此说明，在水解氧化脱水过程中不加酸对Cr的去除效果较加酸后的效果强；而对Zn和Ni的去除效果则相反，加酸对Zn和Ni的去除能力显著高于不加酸的氧化脱水反应。

水解氧化脱水法可去除“可氧化性”的金属，其一般以重金属硫化物、重金属有机化物、重金属有机螯合物形态存在或被带强负电荷的污泥细胞吸附在细胞表面。水解氧化法破坏细胞壁而氧化分解细胞质后可释放出重金属，然后脱水去除重金属。表2中的数据说明Zn和Ni大部分以活跃和可氧化形态存在。

表2 水解氧化脱水对去除污泥中重金属的影响（mg／L）

将2种工艺对重金属去除率的数据进行综合对比分析，可知，加酸有利于重金属的去除。其次，重金属的浓度随着含水率的下降而降低，说明降低反应产物的含水量有利于去除重金属含量。第三，水解脱水比水解氧化脱水对去除Cr的能力强；水解氧化脱水比水解脱水对去除Ni的能力强；2种工艺对去除Zn的水平相近，均较强，去除率都达到90％以上。此外，Cr经2种工艺处理后浓度均难于达到有机肥标准要求的水平，可能其主要以残渣态［9，10］或有机结合态［11］等稳定形态存在，不易转化为可交换的形态。

2.3 电动萃取对污泥重金属的影响

电动萃取的试验只针对水解氧化反应后的液体肥料进行了研究。从电动萃取实验的结果可以看出，萃取后液体样品中3种重金属元素的含量均呈下降趋势，而且随萃取时间的延长，重金属元素的浓度不断下降。其中Cr的浓度经过3d萃取后由原料中的4mg／L降低为0.4mg／L，到第6d已全部萃取出；Zn的浓度经过7d的处理后由原料中的40mg／L下降至6.2mg／L，去除率为84.5％；Ni由原料中的浓度1.9mg／L经过3d萃取后降为0，被全部萃取出。Cr与Ni在原料中的浓度较低，经过短时间的萃取即可全部去除，Zn在原料中的浓度是Cr和Ni浓度的10倍以上，萃取3d后的去除率为23.8％，较Cr在相同时间萃取后的去除率86.7％相比，去除效果差异较大。说明电动萃取中原料的重金属浓度越低，萃取效果越好。研究发现，电动修复法［12］对交换态和碳酸盐态的重金属去除效果明显，对有机结合态中的重金属去除效果不明显，对残渣态的去除没有影响。另外，据文献报道［13］，经过5d的电动修复后Cr的去除率可达到30.2％。在本研究中，Cr元素经过3d的萃取，其去除率达86.7％，较文献报道的高。说明由水解氧化脱水方法萃取的Cr元素处于可交换的状态，另外，本研究的Cr去除率高，有可能是原溶液中浓度低的缘故；同时，适当延长萃取时间，对去除交换态和碳酸盐态的重金属有一定效果。

3 结论

（1）热化法中水解脱水段对重金属的去除效果较好，4种重金属的去除率高低顺序为Zn＞Ni＞Cr＞Cu；除Cr浓度在反应产物含水率为40％时的288.8mg／kg超过《NY525有机肥标准》规定浓度外，其它3种重金属经过处理后均达到安全农用要求。

（2）水解氧化脱水在加酸条件下对Zn与Ni的去除效果较好，均达到90％以上。电动萃取法对低浓度的重金属去除效果良好。

（3）热化法对污泥重金属的去除具有良好效果。建议经过本工艺水解脱水和水解氧化脱水处理后，对氧化产物进行电动萃取，并适当延长萃取时间去除高浓度的重金属。

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TheProblemsandCountermeasuresofApplyingPublicParticipationinthe ProcessofEnvironmentalImpactAssessmentbyTakingtheCaseofShenzhen

YUANJia-zhu
（BaoanBuildingWastemanageDepartmentofShenzhen，ShenzhenGuangdong518000，China）

Publicparticipationshouldhaveplayedasignificantroleintheprocessofenvironmentalimpactassessmentintheprojectmanagement.ItwaswidelyadoptedinShenzhenaccordingtotherelatednationalrules.However，thereweresomeproblemsinShenzhen，suchastheshortageofrepresentativenessanduniversalityoftheparticipators，fallshortofthespecificationoftheinformationdisclosure，notenoughwaysofparticipationforthepublic，defectiveparticipatingprocedure，thelackofremedybreach，andsoon.Countermeasureswereputforwardinordertoimprovetheeffectivenessofthepublicparticipation，whichcoveredbuildingupthesamerulesforall，promotingtheparticipationprocedureandinformationdisclosure，andscientificallychoosingtheparticipators.

publicparticipation；environmentalimpactassessment；problems；countermeasures；Shenzhen

X703

A

1673-9655（2015）03-0056-04

2014-10-15

陈宝（1991-），本科，从事环境保护方向的研究。通信作者：吕彬峰。