燃烧器/离子色谱联用测定顺酐中的总硫

2015-12-31马秀东张洪波

山西化工 2015年4期

马秀东，张洪波

（山西三维集团股份有限公司，山西洪洞 041603）

顺丁烯二酸酐（简称顺酐）是重要的有机化工原料，在农药、医药、涂料、油墨、润滑油添加剂、造纸化学品、纺织品整理剂、食品添加剂以及表面活性剂等领域具有广泛的应用。在酯化加氢生产1、4-丁二醇，r-丁内酯、四氢呋喃等化工产品时，顺酐中的硫对产品的质量、设备管线和酯化、加氢过程的催化剂有严重的影响。因此，顺酐中总硫含量的准确测定对于生产、科研和环境保护都有重要的意义。

由于顺酐易与水反应生成顺丁烯二酸，并且硫以多种形态存在，因此无法用离子色谱直接测定。用离子色谱测定固体样品中总硫时，样品前处理一般采用干式灰化法和氧瓶、氧弹燃烧法。干式灰化法的高温分解阶段耗时长、损失大；氧瓶、氧弹燃烧法的样品量一般情况下不大于1g，不易测定含硫量较低的顺酐样品［1］。

我们参考《sulphur in content by wickbold combustion method》（ASTM D2784）、《standard test methods for traces of volatile chlorides in butane-butene mixtures》（ASTM D2784），采用燃烧器/离子色谱联用法，根据样品中的总硫含量，通过调整样品的处理量和对吸收液的稀释、浓缩等程序，可以拓展测定范围［1］。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

1.1.1 离子色谱系统

Methrom 861型离子色谱仪，Methrom MSM抑制器，电导检测器，IC Net色谱数据工作站；Metrosep A Supp 4型阴离子分离柱（250mm×4mm，烷醇季铵功能基，9μm），Metrosep RP保护柱。

抑制器再生液，50mmol/L H2SO4；淋洗液，（1.8mmol/L Na2CO3）/（1.7mmol/L NaHCO3）。

1.1.2 燃烧器系统

WICKBOLD燃烧器，由进样器装置、燃烧室和吸收池组成，具有气体流量、冷却水流量的连锁控制功能。

氢气、氧气、进样量均由手动调节；吸收液，1.5%双氧水＋1.0%Na2CO3水溶液（质量比30∶1）；燃气（氢气），体积分数，99.999%；助燃气（氧气），体积分数，99.999%。

1.2 实验条件

1.2.1 离子色谱系统［2］

检查淋洗液、超纯水和硫酸再生液是否充足（淋洗液和硫酸再生液7d必须更换，超纯水3d更换）；接通计算机、离子色谱仪、蠕动泵电源，打开离子色谱工作站软件；用工作站启动离子色谱仪的高压泵和蠕动泵，用淋洗液［（1.8mmol/L Na2CO3）/（1.7mmol/L NaHCO3）］进行等度淋洗，流速为1mL/min。以超纯水为样品，进样2次。平衡和冲洗管路后，进标准溶液或待测溶液。

1.2.2 燃烧器系统

燃烧器结构见图1。

图1 WICKBOLD燃烧器装置示意图

实验前，应根据燃烧器的使用要求，严格执行安全检查程序和清洗程序，并调整好辅助气体的压力、循环冷却水的压力和温度。从吸收器顶部加入适量的吸收液（1.5%双氧水＋1.0%Na2CO3水溶液）至吸收器（图1中A），接通燃烧器和真空系统电源，进行全系统真空测试。

启动燃烧器和真空系统，通过V2、V3调节燃烧器的供氧量，点燃燃烧室气体，并移动燃烧头（图1中B）至工作位置（图1中②）。

将装有定量样品的容量瓶安装在关闭的V7下面（样品的燃烧消解量取决于待测离子的含量和实际需要）。调整V7，慢慢关闭V2，使火焰在燃烧室C的长度到达水平部分的一半左右。当容量瓶中样品被抽吸、燃烧结束后，向容量瓶中加入少许溶剂甲醇，继续燃烧，该步骤至少重复3次。将样品用圆底烧瓶接收，取出吸收液。充分置换吸收器后，用少量超纯水冲洗C和A处3次以上。用同样的步骤进行空白测定。

1.3 样品燃烧消解程序

顺酐在常温下与甲醇反应生成马来酸单酯。马来酸单酯甲醇溶液在氧气作用下，于氢火焰中燃烧。燃烧产物通过真空抽吸、碱性过氧化氢吸收液。在吸收液中，形态硫的燃烧产物SO2被氧化为SO3，SO3进一步转化为S。见反应式（1）～（4）。

1）在WICKBOLD燃烧器的吸收池中加入过氧化氢吸收液50mL。

2）准确称取5g顺酐样品，将顺酐样品置于50mL容量瓶中，加入45mL甲醇，摇匀。待顺酐完全溶解后，用甲醇定容至50mL。

3）取10mL～30mL样品（根据样品中硫含量决定）进行燃烧，用10mL甲醇分3次冲洗量筒表面。燃烧完毕后，用超纯水冲洗腔体。

4）将吸收瓶中的吸收液移入烧瓶（有冷凝回流装置）中，加热至沸腾，将剩余的双氧水驱赶干净。然后，转移到250mL容量瓶中，用超纯水定容。

5）等量的甲醇在处理样品的同等条件下进行处理，用作空白。

1.4 建立校正曲线［2］

把3.354 2g Na2SO4·10H2O用蒸馏水溶解后移入1 000mL容量瓶中，稀释至刻度，得到1 000mg/L的S原液；吸取1 000mg/L的原液5mL，加入1L的容量瓶中，用脱离子水稀释至刻度，得到5mg/L的S原液；吸取5mg/L的稀原液20mL，移入100mL容量瓶中，用脱离子水定容，得到1mg/L S标准溶液。

2）建立校正曲线。

通过单点定标获得样品中总硫大概含量范围，配制相应的总硫标准溶液，建立S外标法校正曲线（见图2）。

图2 S外标法校正曲线

标准曲线的线性相关系数和相对标准偏差分别为0.999 96%和0.67%，说明硫酸根离子线性关系良好。

式中：A为标准溶液中S的峰面积，μs×min；C为标准溶液中S的质量浓度，mg/L。

1.5 样品测定

1）在实验条件下，将定容后的溶液注入离子色谱仪，开始测定。

2）计算。可以手动计算，也可通过色谱工作站计算。见式（Ⅱ）。

式中：A为待测溶液中的S峰面积，μs×min；F为S的响应因子。

2 结果与讨论

2.1 进样

甲醇作溶剂，使顺酐在常温下转化为马来酸单甲酯，可以增加其溶解度和减少对进样系统密封垫圈的腐蚀。

2.2 吸收

使用1.5%双氧水作吸收液，可以使硫燃烧产物SO2和SO3全部氧化，并转化为S。双氧水的浓度高低影响转化结果，随着双氧水浓度的增高，转化率也升高。但过高的双氧水浓度会延长加热脱除时间。通过实验，1.5%的双氧水就可以满足我们的分析要求。当样品中的硫含量非常高的时候，需要降低样品量或者提高H2O2含量，以避免最后生成的H2SO3没有完全转化为H2SO4。