天然气处理领域在线色谱升级应用

2015-12-31赵宏岩,岳远林,杨金泽等

河南化工 2015年4期

天然气处理领域在线色谱升级应用

赵宏岩，岳远林，杨金泽，孙林军，仲瑞宪，肖丽

(中国石化中原油田分公司天然气处理厂，河南濮阳457162)

摘要：色谱技术以其高效、快速的分离特点应用在很多领域，在线式色谱仪用在贸易计量交接方面较多。针对天然气处理领域中不同的工艺过程对色谱性能侧重点要求各不相同，通过在线色谱仪的升级，对工艺过程样品进行准确、连续、实时监测，管窥在线式色谱仪的现场应用。

关键词：在线色谱；升级；优势；现场应用

中图分类号：O657.7

收稿日期：2015-01-10

作者简介：赵宏岩(1976- )，男，工程师，从事天然气处理深加工和化验分析工作，电话：13939317806。

1在线色谱仪工作原理

由高压气瓶提供的载气，经减压阀减压后通过预热管、检测器的一侧后到达汽化室。同时工艺装置中在线获取的样品气通过六通阀进样，在汽化室经瞬间气化，被载气带入色谱柱中进行分离。载气作为移动相进入色谱柱与固定相色谱填充柱接触，很快被固定相溶解或吸附，随着载气的不断通入，样品气被固定相溶解或吸附，又从固定相中挥发或脱附，这个过程反复进行。不同的组分停留时间不同。彼此分离后单个组分随载气先后进入检测器的另一侧。检测器将组分及其浓度随时间的变化量转为易测量的电信号。再通过控制器由就地打印机或RS485通讯线连上PC机后接打印机记录下来[1-4]。

中原油田天然气处理厂的轻烃回收装置是对油田伴生气进行分离的物理过程，日处理能力200万m3，产品有干气、液态乙烷、丙烷、丁烷和天然汽油。其中丙、丁烷纯度在99%以上，产品合格率为100%。原使用美国ROSEMOUNT公司的GCX在线色谱变送器对过程及最终产品组分实时监控，并依据其质与量的变化对工艺和设备进行调整。应用中，GCX先后出现色谱峰分离度差、保留时间漂移、液相样品无法汽化等问题，后更新至其升级产品GC700XA。

2GCX在线色谱分析

GCX首次将变送器技术与气相色谱分析方法结合，优势是系统控制器功能强大，最多可以对每个流路的20个组分或者是虚拟组分进行分析，并且还支持两路标定气。对于流路的自动切换，最多可以提供36个顺序的编程。但GCX原设计理念偏重于炼油及管道输送上，因此将其应用重点放在了对天然气热值的计算上。随着仪表使用时间的增长，元器件逐步老化，各种先天或应用中的故障凸显。结合国内其他客户的使用情况，故障大致有以下几种类型。

2.1出峰重复性差、分离度差、峰形不标准

色谱分析仪工作性能的优劣最终表现在是否将样品中的混合组分彻底分离，同时重复性、峰形是实践工作中判定色谱稳定运行的重要参照标准。一般对色谱柱分离度R要求应≥1.5，在JJG1055-2009《在线气相色谱仪检定规程》中R≥1.0，重复性RSD≤1.0%。 GCX后期运行中，分离度R低至0.9，3～4 d就必须对色谱峰保留时间进行校准，不断出现色谱拖尾峰、双峰。

2.2样品预处理无大气平衡阀

大气平衡阀在样品处理中作用是稳定进入色谱柱的样气压力，但GCX并没有设置。对于气体分析

来讲，要保证足够的响应时间就必须满足几个条件：样气体积尽可能的小，在取样点和分析仪之间的样气流速要尽可能的高，并且流速要尽可能地稳定一致。没有大气平衡阀，压力和流速反复出现波动，是影响准确度不可忽视的原因。

2.3切换程序设定不准

GCX运行期间出现样品气各组分相加总含量超过100%的情况，通过调整流路切换时间、延长分析周期、比较调整K系数等暂时得到改善。

2.4液相色谱设计存在缺陷

天然气处理产品的最后一环是天然汽油，重组分多，凝点高。因此现场应用中单独设置为一台液相色谱，同时在预处理和加热炉中重点强调样品汽化和稳定流动。应用中出现样品未合理汽化，不能准确出峰，严重时引发色谱柱污染。

3在线色谱GCX的升级

总结GCX的设计和应用情况，参照同行业实际领域中的运行维护经验，对GCX的升级产品——Rosemount Analytical 700XA 过程色谱仪进行对比分析，优势集中在：

3.1规避柱前载气压力调整的缺陷

载气功能是携带样品气通过色谱，其流速和色谱柱体长度的联合作用对混合物组分的分离起着核心作用，决定载气流速的载气压力显得尤为重要。

GCX使用电子流量计调整柱前压，故障率极高。700XA改用机械式调压阀来调整柱前压，载气压力的不稳定状况得到明显改善。

3.2采样处理系统优化

采样处理系统SCS，包括流路切换系统和过滤器，位于过程管线和分析仪取样入口之间，在流路之间执行流路切换，过滤和引入样气，通过样气入口旁通阀调节流量，控制预处理温度，最终调整0.138 MPa、40～60 mL/min、60 ℃的样气进入分析仪。

3.2.1优化流路切换阀

SCS中，流路切换阀分配样品气的处理顺序。GCX使用单个电磁阀组合实现流路切换，很直观。但如果切换阀发生泄漏，初期不容易被发现，一定程度后，会在色谱图上反映出来，加大了排查难度和故障处理周期。700XA使用流路切换阀组，体积小，配装泄漏检查水罐。阀内发生泄漏发现及时并更换方便。

3.2.2多途径提高预处理温度

液相样品无法有效汽化一直都是气相色谱的顽疾。700XA增加伴热温度、升级调压阀、缩小进样管径来保证液相样品进入色谱柱前的完全汽化。

4现场应用及效果

4.1色谱柱升级

4.1.1填料升级

GCX色谱柱填料是将固定相涂敷在担体上，这种方法制作的色谱柱，随着时间的推移，其固定相会缓慢地氧化，变性。并且，在载气的推动作用下，固定相会流失。表现在色谱图上，就是组分的分离度降低，保留时间前移，最终无法使用，同时这种变性基本无法再生。

700XA中使用的柱填料为Hayesep N，Hayesep A, Hayesep Q等高分子小球，无担体，变性小，基本没有柱流失。很多情况下，可以将色谱柱加热到极限温度(155 ℃)，通1/5正常流量的载气来再生，效果比较明显。

4.1.2理论塔板数增加

相对于GCX，700XA色谱柱经过长期研究发展，理论塔板数增加。同等长度，同样的柱前压下，700XA色谱柱寿命长、运行成本低、分离度更高。

4.2TCD检测器热导丝升级

GCX用镍钨合金丝作TCD检测器，阻值20 Ω，信号变化范围小，灵敏度一般，适合常量分析，不通载气的情况下上电，可能会造成热导丝烧熔。700XA用thermistor ，25 ℃时阻值9 K，84 ℃时阻值3 K，信号变化范围大，灵敏度高，组分检出限小于100×10-6。

4.3控制系统升级

GC700XA在定义计算序列、打印报告内容、格式和类型、查看、控制/传输至另一台计算机或控制器装置的数据量方面使用三种类型软件：嵌入式GC固件、应用组态软件、维护和操作软件MON2020。

4.3.1通讯直观方便

700XA型共有4个串行通讯端口：COM0、COM1、COM2、和专门用作PC和GC的连接端口COM3。前3个端口均可设置为RS232、RS422、或RS485模式，这些端口通常在出厂前设置完毕，但可以随时使用MON20/20进行更改。

使用GC的DHCP服务器功能及其背板J22的以太网端口，有两种连接方式，直接连接GC，非常实用，仅需1台PC和1根CAT 5以太网电缆，对设置PC进行直接连接，或使用MON20/20连接至GC。还可以使用GC背板的J23串行端口，将带有同类型的端口的PC直接接至GC，仅需1台运行windows XP service pack 3的PC 和1根直连电缆。

4.3.2增加就地操作员接口

就地操作员接口LOI的多个部件，可与设备进行互连。LOI屏幕具有显示审查数据，显示编辑数据，启动各种操作等功能，作为工程师站的备用接口非常实用。

4.4现场应用效果

GC700XA使用标准气体标定后，结合现场气体验证，色谱图见图1，气体组分如表1所示。