低温热处理对神府煤成浆性影响的机理研究＊

宋成建，曲建林，王 昊，吴 涛，周安宁

(1.西安科技大学 化学与化工学院，陕西 西安710054;2.神华宁夏煤业集团，宁夏 银川750011)

0 引 言

水煤浆作为一种新型的代油清洁燃料，由60% ～70%煤、30% ～40%水、1%左右的添加剂经过一定工艺制成的浆体，具有易泵送、污染低、燃烧效率高等优点。神府煤大多低灰、低硫、高发热量，是优质的动力用煤和化工原料。

低阶煤的内水［1］、内孔和表面官能团［2］，尤其是含氧官能团是影响煤成浆性的关键因素。刘明强等［3］采用低温热解(450 ～650 ℃)对褐煤进行改性处理，发现热现热处理褐煤的成浆浓度随着热处理温度的升高而升高;李燕等［4］通过高、中、低完整温度段(400 ～1 000 ℃)对锡盟褐煤进行了裂解提质研究，结果表明，裂解提质褐煤的成浆浓度随着温度的升高呈先增大后减小的趋势，经600℃热处理，成浆浓度达到最高。Zhu 等［5］采用N2气氛炉在100 ～350 ℃下对锡盟褐煤进行热处理改性，结果表明:改善成浆性最合适的热处理温度为200 ～250 ℃。此外，还有采用水热处理［6］、微波处理［7］等其他提质改性方法来改善低阶煤的成浆性。以往在研究热处理改善褐煤成浆性研究中，没有综合考虑热处理的副产品(焦油、煤气)回收问题。因此，本研究工作拟基于煤热解多联产思路，研究低温下热处理对低阶煤成浆性及焦油、煤气收率的影响规律。

以神府煤为研究对象，采用低温热处理方法(200 ～450 ℃)，研究低温热处理对提质煤表面结构和性质的影响，揭示提质煤结构和性质变化对提质煤成浆性的影响，同时探讨热处理对焦油和煤气产率的影响，为低阶煤的高效、合理利用提供一个新的多联产技术途径。

1 实验部分

1.1 主要原料及设备

实验原料:试验煤样采自神府矿区张家峁煤矿5-2长焰煤，样品经粉碎制得2 种粒径(d50=8 μm，d50=23.5 μm)的煤粉用于水煤浆制备，水煤浆分散剂使用萘系高效分散剂(外购);

仪器主要有NDJ -1B 型旋转粘度计，101 -3AB 型电热鼓风干燥箱，HYLZ-铝甑低温干馏炉，DSX-120 数显搅拌机，Tensor27 型傅里叶红外光谱仪，ASAP2020 比表面积和孔径分析仪，SL200B接触角测定仪，YP-2 压片机等。

1.2 煤质分析

根据GB/T212 -2008《煤炭工业分析方法》和GB/T476 -2001《煤的元素分析方法》对煤样进行工业分析和元素分析。

1.3 热重分析

神府煤的热重实验在瑞士梅特勒- 托利TGA/SDTA85r 型热重分析上进行，样品用量约为6.5 mg，气氛为N2，终温为800 ℃，升温速率为10℃/min.

1.4 铝甑干馏实验

铝甑干馏实验是在图1 所示的装置上进行，称取20g 神府煤放入铝甑内，于200 ～450 ℃范围分6 个不同处理温度对粉煤样进行改性处理，升温速率为10 ℃/min，达到终温后恒温时间分别为20，30，40 min.热处理后的煤粉用密封袋收集待用。

图1 仪器设备装置Fig.1 Equipment installation

1.5 FT-IR 分析

样品的FT -IR 光谱分析是在德国布鲁克公司生产的Tensor27 型傅里叶变换红外光谱仪上进行，测试范围为4 000 ～400 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描32 次，利用DTGS(氘化硫酸三苷肽)检测器进行检测。

使用PEAKFIT 软件对原煤和不同温度处理后煤样的红外光谱进行分峰拟合，1 800 ～1 000 cm-1区域分解为17 个Gaussian 峰，根据1 800 ～1 000 cm-1拟合数据提供羧基、芳碳的相关参数，由公式1.1/1.2/1.3［8］来探讨含氧官能团与热处理温度变化的联系。

1.6 孔结构测定

实验仪器选用美国麦克ASAP2020 比表面积和孔径分析仪，采用低温液氮吸附法，煤样的比表面积和孔体积分别根据BET(Brunauer-Emmett-Teller)公式和BJH(Barrett-Joyner-Halenda)模型计算，平均孔径由相对压力约为0.993 时的氮气吸附量计算得到。

1.7 接触角测定实验

样品的接触角分析是通过滴水法在SL200B接触角测定仪上进行，称取1g 粉煤使用YP -2 压片机在20MPa 下制备出直径约15 mm、厚1 mm 的圆柱形煤片，煤片采用滴水法使用SL200B 接触角测定仪对煤水接触进行拍照，使用量角法计算出煤水接触角。

1.8 水煤浆的制备

制浆原料样(神府煤和热处理神府煤)的粒度组成为d50=23.5 μm 与d50=8 μm 按质量分数为40∶60 的比例进行混合，称取一定质量的原料样，加入去离子水和分散剂，萘系高效分散剂的使用量为干煤粉质量的1%(按干基煤计)，以1 000 r/min 的搅拌速度搅拌10 min，即制得水煤浆。为统一进行比较，选择水煤浆浓度为58%.在上述条件下，浓度为58% 的神府原煤水煤浆粘度为826 MPa·s.

1.9 水煤浆性能表征

1)水煤浆的粘度使用NDJ-1B 转子粘度计检测，转子转速范围为0 ～60 r/min.水煤浆表观粘度皆取转子转速60 r/min 时5 次测量的平均值。

2)水煤浆的稳定性采用析水法检测，将水煤浆倒入平底试管，密封静置7 d 后，使用游标卡尺分别测量析水层高度和浆体总高度，定义析水率为7 d 后析出的析水层高度占水煤浆总高度的百分比。析水率越低表明制备的水煤浆稳定性越好。

2 结果与讨论

2.1 热处理对成浆性的影响

本着改善煤的成浆性的同时，尽可能减小热处理对煤质的影响，采用热重分析方法研究了温度对煤热分解特性的影响，结果如图2 所示。从图2 可知，神府煤的低温热分解主要由2 个阶段组成:①室温～200 ℃主要为脱水脱气阶段;②350℃～550 ℃强烈热解失重阶段［9］，其中在450 ℃失重率最大，说明神府煤的官能团在450 ℃左右发生了断裂、分解等一系列剧烈反应，当热处理温度达到450 ℃左右时，煤粉性质发生强烈变化。因此，文中选择热处理温度范围为200 ～450 ℃。

图2 神府煤的热重分析曲线Fig.2 Thermogravimetric experiment curve of Shenfu coal

使用铝甑干馏炉在述温度范围对神府煤进行了热处理研究。以热处理煤为原料进行了水煤浆制浆试验研究，热处理后的提质煤的成浆性的影响结果如图3 所示。

图3 热处理温度对神府煤成浆性的影响Fig.3 Effect of thermal treatment temperature on Shenfu coals’slurrying ability

从图3(a)可知，随着热处理温度的升高，神府煤水煤浆的粘度呈现先降低后升高的趋势，并且热处理时间对热处理煤的成浆性在350 ℃以后，基本没有影响，热处理温度低于350 ℃时，处理时间越长，其成浆性越好。总体上看，热处理后，热处理煤制备的水煤浆粘度较神府原煤水煤浆粘度(粘度:826 MPa·s)低。

从图3(b)可以发现，随着热处理温度的升高，水煤浆的析水率在热处理温度400 ℃时呈现出极大值，并且热处理时间越长，析水率越高。从图3(b)还可进一步看出，300 ℃以下的低温处理条件下，热处理煤水煤浆的析水率受热处理时间的影响与高温下相反，长时间处理，析水率略有下降。

从提高神府煤的成浆性出发，综合考虑节能等因素，比较图3(a)和(b)可知，神府煤的热处理工艺以350 ℃，短时间热处理为宜。这样既改善了神府煤的成浆性，又降低了热处理的能耗。

煤的表面润湿性是影响其成浆性的重要因素［10］，图4 给出了热处理温度对神府表面性质的影响。从图4 可知，400 ℃以下热处理的煤粉的疏水性增强趋势很显著，而400 ℃以上(400 ～450℃)热处理煤粉的疏水性增强趋势较平缓，整体表明经过热处理其表面亲水性降低。用同样方法对原煤的表面性质进行了测定，结果表明，水滴在粉煤压片表面停留时间很短，无法观测其接触角，这说明其亲水性很强。由此可见，热处理改变了煤的表面润湿性，从而提高了煤的成浆性。但是，对比图3 和图4 可以发现，热处理煤的表面润湿性不能完全解释热处理对煤成浆性的影响，因此，还需要结合热处理煤的表面官能团和孔隙结构进一步探讨影响煤炭成浆性的机理。

图4 热处理温度对神府煤接触角和表面能的影响Fig.4 Effect of thermal treatment temperature on Shenfu coals’contact angle and surface energy

2.2 热处理对煤质及其结构变化的影响

为了进一步研究热处理对神府煤成浆性影响的机理，有必要从热处理对煤结构的影响层面，分析热处理对煤质及结构的影响，为建立热处理对神府煤成浆性影响的机理奠定基础。

2.2.1 热处理对焦油及煤气产率的影响

热处理对焦油及煤气产率的影响如图5 所示。从图5 可见，随着热处理温度的升高，焦油的产率呈先升高后降低再升高的趋势，气体的产率呈增大的趋势，在400 ℃以前焦油产率高于气体产率，450 ℃时气体产率高于焦油产率。在350 ～400 ℃温度范围焦油产率仅为2.06% ～2.81%，是煤中理论可析出焦油的22.89% ～31.22%(铝甑试验测定510 ℃焦油产率为9%［11］)，这说明仅有部分焦油析出。气体经气相色谱分析可知主要由甲烷、氢气、二氧化碳等组成，其热值较高，可以作为热处理的燃料。

图5 热处理温度对热分解产物产率的影响Fig.5 Effect of thermal treatment temperature on the yield of pyrolysis products

2.2.2 热处理对煤质及其结构的影响

煤质及煤的结构是影响煤成浆性的关键因素，为了深入研究热处理对煤成浆性影响的机理，从煤质及煤结构方面，探讨热处理的影响规律。

神府煤及其热处理煤样的工业分析和元素分析见表1 所示。从表1 可知，随着热处理温度的升高，神府煤中的水分、挥发分降低，300 ℃以后，降低最为明显，但由于热处理温度较低，挥发分仍保留60%以上。

从表1 进一步可知，随着热处理温度的升高，碳元素含量有所升高，氧和氢元素含量降低，O/C和H/C 比值有所降低，这说明经过热处理使煤的极性下降，非极性增加。

为了进一步探讨热处理对煤官能团结构的影响，采用带ATR 附件的FT-IR 分析了神府煤热处理前后官能团的变化，结果如图6(a)所示。由于ATR 可以进行原位定性或定量测试，并且样品不需要制备，因此，该结果可以反映煤表面的官能团变化。

从图6(a)可知，3 800 ～3 000 cm-1有明显的吸收峰，该吸收峰归属于羟基吸收峰，1 705 cm-1附近吸收峰归属于羧基，同时，在1 110 cm-1处有醚氧键官能团，同时，也存在脂肪结构官能团等。由此可见神府煤中主要有羧基、羟基、醚氧基等极性含氧官能团。这些极性官能团提高了煤表面的润湿性。其中羧基和羟基决定了煤的润湿性程度［12-14］，从而对煤的成浆性有显著影响［15］。

表1 煤样的工业分析与元素分析Tab.1 Proximate and ultimate analysis of coal samples

图6 原煤及热处理煤样的红外光谱图Fig.6 FT-IR of raw coal and different temperature treated coal samples

图6(b)为不同温度处理煤样的3 800 ～3 000 cm-1的红外光谱，从图6(b)中可以看出，经过热处理后，热处理煤在3 800 ～3 000 cm-1范围的吸收峰明显低于原煤，说明热处理过程中脱除了大量的含羟基的官能团。

依据文献［16］的方法，将1 800 ～1 000 cm-1波数范围分为17 个Gaussian 峰，根据1 800 ～1 000 cm-1拟合数据中羧基、芳碳等有关参数，通过计算来探讨不同温度处理的提质煤中的含氧官能团与热处理温度的关系，计算结果见表2. 从表2 中可以看出，随着热处理温度的增大，Car/C =O +Car的比值随之增大，说明随着热处理温度的增加，羧基(1 705 cm-1)不断减少;C =O/C -O 说明了不同含氧官能团在不同温度热处理过程中的变化，随着热处理温度的升高，C =O/C -O 的比值呈下降趋势，但是波动幅度不大。C =O/Car反应了煤中羧基和其它羰基化合物与芳香大分子网状结构的关系，与原煤相比，提质煤的C =O/Car的比值明显降低。

表2 含氧官能团与热处理温度的关系Tab.2 Relation of oxygenic groups and thermal treatment temperature

表3 热处理对神府煤孔结构的影响Tab.3 Effect of thermal treatment on Shenfu coals pore structure

通过热处理后，提质煤的羧基和羟基官能团等亲水基团含量降低，从而使煤颗粒表面疏水性增强，这与2.1 中煤表面润湿性实验结果一致。

表3 是不同热处理温度煤样的BET 实验结果，从表3 可以看出，随着热处理温度的升高，比表面积先降低后升高，总孔容先降低后升高再降低，平均孔径基本呈先升高后降低的趋势，其中在350℃和400 ℃时比表面积较小，平均孔径较大，从而降低了煤颗粒空隙束缚自由水的几率，增加了水煤浆体系中煤颗粒间流动的自由水量，有利于降低水煤浆的浆体粘度。

图7 热处理对神府煤成浆性的影响机理Fig.7 Influential mechanism of thermal treatment on the slurry ability of Shenfu coal

2.3 热处理对神府煤成浆性的影响机理

结合前面2.1 和2.2 进行分析，图7 为热处理对煤样成浆性的影响机理示意图，热处理对煤样成浆性影响机理表现为，一方面经热处理改性后，热处理煤的表面含氧官能团(尤其是羧基、羟基)减少，增强了煤颗粒表面的疏水性，颗粒表面吸附的水化膜厚度降低，束缚的自由水减少;另一方面由于是轻度热解，使煤的平均孔径增大的同时，热处理过程中热分解产生的部分焦油没有完全逸出粘附在孔隙表面，因此，使热处理煤的比表面积降低，表面疏水性增加，这两方面协同作用降低了煤颗粒束缚自由水的几率，改善了神府煤的成浆性;原煤中由于氢键作用，在煤粒间形成大的三维网络絮团结构［17］，热处理后提质煤的疏水性增强，形成的氢键减少，从而导致热处理煤很难与分散剂形成大的三维网络絮团结构，浆体析水率升高，稳定性变差。

基于上述机理，要制备低粘度、高稳定性的水煤浆，必需控制好热处理的温度，使煤表面性质的变化适度，以适应制浆的要求。

3 结 论

1)将神府煤经350 ℃，20 min 的恒温时间热处理后，其成浆性得到显著改善，水煤浆粘度从826 MPa·s 降低到405 MPa·s.析水率在400 ℃时出现极大值，且热处理时间越长，析水率越高。

2)经过低温热处理后，神府煤发生了轻度热分解，导致提质神府煤表面含氧官能团(羧基、羟基)减少，表面疏水性增强;同时，比表面积和总孔容也相应降低，热处理煤颗粒束缚自由水的几率降低，这两方面协同作用改善了神府煤的成浆性。

3)采用低温热处理提质工艺，在上述热处理温度下，不仅可改善神府煤的成浆性，而且可同时得到近3%的焦油，煤气可以作为热处理的燃料。

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