新疆阜康矿区煤层孔隙结构特征的氮吸附实验研究＊

林海飞，程 博，李树刚，曾 强，张雪涛，成连华

(1.西安科技大学 能源学院，陕西 西安710054;2.新疆煤炭科学研究所，新疆 乌鲁木齐830091;3.兖矿新疆矿业有限公司 硫磺沟煤矿，新疆 昌吉831114)

0 引 言

煤是一种具有复杂孔隙结构的多孔介质，煤的孔隙特征决定着煤中瓦斯吸附、扩散和渗流特性。B.B. 霍多特将煤中孔隙分为微孔(＜0.01 μm)、过渡孔(0.01 ～0.1 μm)、中孔(0.1 ～1 μm)、大孔(1 ～100 μm)。大小为1 μm 到100 μm的孔隙是渗透孔，对吸附影响较小，此部分孔隙受外界载荷影响较大，易被压实变小。直径小于1 μm 的孔隙是吸附孔，是吸附力显现的主要区域，构成了煤的吸附容积［1］。煤层气(又称瓦斯)主要以吸附状态存在煤的孔隙中，煤层气的赋存状态又会影响煤岩体的力学特征，因此研究煤的吸附孔特征对煤层气资源评价与开发以及煤矿瓦斯灾害防治均具有重要意义。

吸附孔特征的主要研究方法有小角度X 射线散射法(SAXS)、扫描电镜法、压汞法和低温氮吸附法等［2-4］。戚灵灵［5］采用压汞法和低温氮吸附法对寺河矿无烟煤的孔隙结构特征进行了研究;Kuila Ud［6］根据氮吸附的实验结果分析了粘土和页岩的比表面积和孔径分布特征;李子文［7］、Liu C J［8］分别以低温氮吸附和压汞等试验为基础，研究了煤样孔隙结构分形特征。新疆阜康矿区煤炭及瓦斯资源丰富，但煤层瓦斯赋存及孔隙特征等研究起步较晚，成果相对较少。文中利用ASAP2020比表面仪及孔径分布测定仪，分析了新疆阜康矿区金塔煤矿中大槽煤层、五宫煤矿SA5煤层、西沟一矿A5煤层、磨盘沟煤矿14 -15 煤层4 个煤样的低温氮吸附规律，采用BET 理论模型和BJH 理论模型研究了煤样吸附孔结构特征，为该矿区煤层气资源开发和瓦斯灾害防治提供一定依据。

1 地质背景与煤样特征

新疆阜康矿区含煤地层为侏罗系下统八道湾组，受区域构造影响，总构造特征以东西向的线性构造为主，由单斜构造和逆推断层组成，属天山巨型东西向构造体系范畴。受南部博格达复背斜的推覆，在区域范围内褶皱及断裂构造发育，其褶皱多呈紧闭型，两翼派生出一系列高角度仰冲逆断层及小型的平移断层，断裂多为高角度逆断层及小规模的层间断层，矿区构造总体为中等［9］。金塔煤矿、五宫煤矿、西沟一矿、磨盘沟煤矿为井田内矿井，井田内各煤层物理性质基本相同，多呈黑色，弱沥青光泽至弱玻璃光泽，断口多为平整或贝壳状，节理发育。煤岩以亮煤为主，局部夹镜煤条带或薄层末状，含丝炭高，变质程度为Ⅱ阶段，均为气煤。

2 测试方法及结果

对各个煤层采集的样品开展工业分析、镜质组反射率及低温氮吸附测试。煤的工业分析是了解煤质特性的主要指标，也是评价煤质的基本依据，按照《煤的工业分析方法》(GB/T212 -2008)进行测定(表1);煤的镜质组反射率是表征煤化度的重要指标，用J＆M 公司的TIDAS MSP 200 显微分光光度计，按照《煤的镜质体反射率显微镜测定方法》(GB/T6948 -2008)进行测定(表2)。

煤样孔隙分布特征利用美国麦克公司生产的ASAP2020 比表面仪及孔径分布测定仪，采用液氮吸附法进行测定。该仪器孔径测试范围为1.5 ～400 nm，在77 K 液氮温度下进行，通过测得不同相对压力下的吸附量即可得出吸附解吸曲线，用BET 理论模型计算出比表面积，用BJH 理论模型计算孔隙体积(表3)。

表1 各煤层工业分析结果Tab.1 Industrial analysis result of each coal seam

表2 各煤层的显微组分统计及镜质组反射率Tab.2 Micro component statistics and vitrinite reflectance of each coal seam

图1 煤样的低温氮吸附-解吸曲线Fig.1 Low temperature nitrogen adsorption-desorption curve of each coal sample

(a)金塔中大槽煤层 (b)五宫SA5煤层 (c)西沟一矿A5煤层 (d)磨盘沟煤矿14 -15 煤层

表3 各煤层的吸附孔参数Tab.3 Parameters of adsorption pores of each coal seam

3 实验结果分析

3.1 阜康矿区煤低温氮吸附规律

3.1.1 低温氮吸附曲线类型

在吸附现象研究中，吸附等温线是表示吸附性能最常用的方式。按照IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry，国际理论与应用化学联合会)等温线分类标准，将吸附等温线分成6 类，利用吸附曲线形态可以辨识出样品的孔隙类型［10］。阜康矿区煤的吸附等温线如图1 所示，与IUPAC 等温线分类标准中的第Ⅲ类曲线相似。整个吸附过程可分为3 个阶段:低相对压力段(0～0.5)曲线呈水平状态，随着相对压力的增加吸附量基本不变。这是因为氮气分子间的相互作用比氮气与煤样之间的吸附作用强，第一层的吸附热比氮气的液化热小，以致吸附初期氮气较难吸附，该阶段为单层分子吸附;中相对压力段(0.5 ～0.8)，随着相对压力增加，曲线缓慢上升，此阶段发生多层分子吸附;高相对压力段(0.8 ～1)随着相对压力的增加，吸附层数也不受限制，吸附量急剧上升，此阶段发生了毛细孔凝聚［11］。

3.1.2 煤样吸附孔结构类型

从图1 可知，4 个煤样的吸附等温线回滞环均比较小，这种煤样的孔隙一般以一段开口的均匀圆筒形孔为主［12］。此类孔底部是曲率半径(r)与孔半径相等的球形，在发生吸附凝聚和脱附蒸发过程中气液界面是圆柱面，可用Kelvin 公式表征，如式(1)所示。

式中 p 为气体压力，MPa;p0为饱和蒸汽压力，MPa;M 吸附质摩尔质量，g/mol;ρ 吸附质液体密度，kg/m3;γ 吸附质液体表面张力，MT-2;r 孔隙半径，m;R 理想气体常数;T 气体温度，K.

根据式(1)可知，当气体压力大于圆筒孔底部球面对应的饱和蒸汽压力时液体发生毛细凝聚，且凝聚过程非常快，当气体压力小于气液界面饱和蒸汽压力时液体发生脱附蒸发。由于圆筒孔发生吸附凝聚和脱附蒸发时所需要的压力相等，因此一段开口的均匀圆筒形孔内脱附与吸附过程可逆，等温线无回滞环。从图1 可知，吸附等温线存在很小的回滞环，因此煤样中可能含有少量两端开口的均匀圆柱形孔、四面开口的平板形孔和“墨水瓶”孔等吸附与脱附过程不可逆的孔隙类型。

3.2 阜康矿区煤吸附孔微结构特征

3.2.1 煤样主要吸附孔参数

从表3 可知，阜康矿区煤的孔径分布较为均衡，平均孔隙直径为9.33 ～10.97 nm，采用BET 理论模型计算的比表面积为0.132 0 ～0.446 6 m2/g，采用BJH 理论模型计算的孔隙体积为0.000 721～0.002 464 cm3/g。4 个煤样的吸附孔比表面积和体积差异显著，比表面积最大的是A5煤层(0.446 6 m2/g)，最小的是14 -15 煤层(0.132 0 m2/g)，相差2.38 倍;孔隙体积最大的是A5煤层(0.002 464 cm3/g)，最小的是SA5煤层(0.000 721 cm3/g)，相差2.42 倍，说明4 个煤样的吸附孔发育程度差别明显，因此必然会造成各煤样对煤层气吸附储存能力的差异。

3.2.2 煤样比表面积分布特征

根据BJH 理论模型计算得到4 个煤样比表面积与孔径分布关系(见表4，如图2，图3 所示)。

表4 煤样比表面积在各孔径范围内的分布Tab.4 Distribution of specific surface of coal samples

从表4 可知，4 个煤样各孔径段比表面积占比基本一致，过渡孔比表面积所占比重最大，微孔次之，中孔占比最小。中大槽、SA5，A5，14 -15 煤层中微孔的比表面积分别占17.53%，27.04%，15.73%，18.35%，过渡孔比表面积分别占69.93%，61.76%，70.86%，65.24%，中孔的比表面积分别占12.54%，11.20%，13.41%，16.41%.

图2 煤样累积比表面积随着孔隙直径的变化Fig.2 Variation of accumulation specific surface of coal samples with pore diameter

从图2 可知，煤样的累积比表面积随孔隙直径的变化可分为3 个阶段:直径大于100 nm 的孔隙，累积孔隙比面积几乎不变，表明孔隙直径大于100 nm 的孔(中孔)对孔隙比表面积贡献很小;直径在100 ～30 nm 范围内的孔隙，孔隙累积比表面积缓慢增加;直径小于30 nm 的孔隙，孔隙累积比表面积显著增加，表明此范围内孔隙对吸附孔比表面积贡献较大。比较3 条曲线可知，A5煤层直径小于30 nm 的孔隙，累积比表面急剧增大，增加速率远大于其他3 个煤样，由此可知A5煤层煤的微孔比其他3 个煤层发育，相同条件下，吸附能力较强。

图3 煤样比表面积与孔隙直径分布的关系Fig.3 Distribution relationship between specific surface and pore size of coal samples

从图3 可知，在直径大于10 nm 的孔隙(过渡孔和中孔)范围内，4 个煤层比表面积分布规律基本一致，直径47.5 nm 左右孔隙的比表面积最大。中大槽煤层、SA5煤层、A5煤层、14 -15 煤层中直径小于10 nm 的孔隙(即微孔)的比表面积分别为0.019 9，0.019 3，0.032 1，0.012 8 m2·g-1，其中在测试到的最小直径(2.01 ～2.1，1.94 ～2.03，1.94 ～2.03，2.02 ～6.32 nm)范围内的孔隙比表面积分别占微孔比表面积的32.16%，50.19%，4.52%，57.17%，由于微孔与气体分子最接近，对气体分子的吸附力最强，它们决定着煤的吸附性能，由此可看出4 个煤层吸附性能有一定差异。

3.2.3 煤样孔隙体积分布特征

根据BJH 理论模型计算得到煤样吸附孔体积与孔径分布关系(见表5，如图4，图5 所示)。

从表5 可知，4 个煤样各孔径段吸附孔体积占比基本一致，过渡孔和中孔体积所占比重较大，微孔较小。中大槽、SA5，A5，14 -15 煤层中微孔的孔隙体积分别占2.41%，2.49%，2.26%，1.74%，过渡孔的孔隙体积分别占 51.46%，50.66%，50.22%，44.58%，中孔的孔隙体积分别占46.13%，46.85%，47.52%，53.68%.

表5 煤样孔隙体积在各孔径范围的分布Tab.5 Distribution of pore volume of coal samples in each pore size

图4 煤样累积孔隙体积随着孔隙直径的变化Fig.4 Variation of accumulation pore volume of coal samples with pore diameter

图5 煤样孔隙体积与孔隙直径的分布关系Fig.5 Distribution relationship between pore volume and pore size of coal samples

从图4 可知，煤样累积孔隙体积随孔隙直径的变化可分为3 个阶段:孔隙直径大于100 nm(即中孔)时，累积孔隙体积缓慢上升;孔隙直径在10 ～100 nm(即过渡孔)范围内时，累积孔隙体积快速上升;当孔隙体积小于10 nm(即微孔)时，曲线几乎水平，累积孔隙体积不变。因此，过渡孔对孔隙体积的贡献最大，中孔次之，微孔最小。

从图5 可知，4 个煤样吸附孔体积与吸附孔直径的分布关系基本一致。孔隙直径小于47 nm 时，孔隙体积随孔隙直径增加急剧增大，表明此范围内孔隙分布较为均衡;当孔隙直径为47 nm ～125 nm 时，曲线下凹，孔隙直径为86 nm 左右时最低，此范围内孔隙不发育，特别是直径为86 nm 左右的孔隙含量较少;当孔隙直径大于125 nm 时，随孔径增加，孔隙体积几乎没有增加，所以此范围内孔隙不发育。

论文研究了4 个典型煤样，今后采集更多煤样研究阜康矿区的孔隙特征。

4 结 论

1)阜康矿区煤的吸附等温线属于IUPAC 等温线分类标准中的第Ⅲ类，回滞环很小，孔隙以一端开口的均匀圆筒形孔为主，并含有少量两端开口的均匀圆柱形孔、四面开口的平板形孔和“墨水瓶”孔等类型。

2)阜康矿区煤的吸附孔孔径分布较为均衡，平均孔隙直径9.33 ～10.97 nm，比表面积0.132 0～0.446 6 m2/g，孔隙体积0.000 721 ～0.002 464 cm3/g.

3)阜康矿区煤的过渡孔比表面积所占比重最大，微孔次之，中孔最小;中大槽、SA5，A5，14 -15煤层中微孔的比表面积分别占17.53%，27.04%，15.71%，18.35%，过渡孔分别占 69.93%，61.76%，70.88%，65.24%，中孔分别占12.54%，11.20%，13.41%，16.41%;A5煤层的吸附孔比表面积最高，相同条件下此煤层对瓦斯的吸附储存能力最强。

4)阜康矿区煤的过渡孔和中孔的孔隙体积占比较高，微孔较小。中大槽、SA5，A5，14 -15 煤层中微孔的孔隙体积分别占2.41%，2.49%，2.26%，1.74%，过渡孔分别占51.46%，50.66%，50.22%，44.58%，中孔分别占46.13%，46.85%，47.52%，53.68%.

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