光伏组件自清洁技术

北京化工大学 ■ 徐瑞芬

0 引言

本世纪以来，光电转换技术发展迅猛，光电转换效率在经历了早期迅速提升后，由于已逐渐接近理论极限值，突破性技术的研发速度已进入平稳期。在这种情况下，其他因素对组件发电效率和发电量的影响逐渐凸显，其中，灰尘遮挡对组件的影响逐渐成为一个重要的研究课题。光伏组件自清洁技术在此背景下应运而生。

自清洁技术是指具备自我净化清洁能力的技术，这项技术的研究最早开展于上世纪七八十年代，通常以玻璃、瓷砖、水泥等建筑材料为载体。在光伏领域的应用主要是在光伏组件用玻璃面板表面使用自清洁技术，使玻璃发生物理或化学反应，从而不再需要通过传统的人工擦洗方法，而在自然雨水的冲刷下达到清洁状态。自清洁技术的载体为光伏组件玻璃面板[1]，自清洁材料以“膜层”或“涂层”的状态与玻璃进行结合，呈现自清洁效果。业界称具备这种自清洁能力的玻璃为“自清洁玻璃”，安装这种玻璃的组件为“自清洁组件”。

1 自清洁技术分类

自清洁技术主要按照其侵润性进行分类，可分为超亲水性自清洁玻璃和超疏水性自清洁玻璃，二者区别如图1所示。

图1 超亲水性和超疏水性自清洁玻璃区别

由图1可知，α为固体表面与水的接触角，α＞90°时为疏水性表面，α＜90°时为亲水性表面。普通玻璃与水的接触角为30°～40°，所以玻璃很容易形成水珠，且水珠不易滑落；在水干燥过程中又极易吸附空气中的灰尘，干燥后形成水痕，长期积累形成污垢[2]。

当使用某种技术使α＞150°时为超疏水表面，通过涂层表面乳突纳米结构使水滴极易从玻璃表面滚落，形成俗称的“荷叶效应”。反之，＜5°时为超亲水表面，水滴落在玻璃表面后，均匀铺展开，与玻璃表面达到最大接触面积，在重力作用下更易带走大片的污染物。这样用更少的清水或雨水就可以将光伏组件表面的灰尘、沙土清除。

目前，市场上所使用的技术绝大多数为超亲水技术，这主要是因为疏水技术虽能实现一定程度的自清洁效果，但普遍存在以下两点问题：

1)通过改变材料表面纳米形貌使膜层疏水，疏油性却不好，而电站现场很多灰尘和污染物都含有油性物质，油性物质极易粘附在玻璃表面；同时，由于涂层表面疏水，下雨或冲洗时，水又很难和大面积的油性物质接触而将其带走。因此，疏水膜层通常具有较差的自清洁能力。

2)多年来业界一直公认疏水基团非常容易与环境作用，在半年内逐渐失去疏水效果，无法保证长期使用寿命，从而无法保证真正意义上的自清洁效果，不如亲水性材料。

2 超亲水材料

超亲水材料在玻璃表面形成的膜层主要有两种：有机亲水自清洁材料和无机亲水自清洁材料。有机亲水自清洁材料通过添加合适的亲水化剂可使涂膜形成亲水化表面，赋予涂层自洁性，但形成的涂层接触角较大，自洁效果不是很明显[3]，不适宜光伏组件的使用环境。无机亲水自清洁材料以纳米氧化物为主要原料，稳定性好，但工艺要求较高，工艺直接决定了膜层的可靠性。

在众多的无机材料中，TiO2及以其为主体掺杂无机金属离子或氧化物、稀土元素而成的复合纳米材料成为目前关注和研究的热点[2]。

二氧化钛表面的超强亲水性是由其在紫外光照射下表面结构的变化所致。在紫外光照射下，二氧化钛价带电子被激发到导带，在表面生成电子-空穴对，电子与反应，空穴则与表面桥氧反应，使表面氧虚空，从而近处的转向，适于游离水吸附。此时，空气中的水解离子吸附在氧空位中，成为化学吸附水(表面羟基)，化学吸附水可进一步吸附空气中的水分，形成物理水吸附层，即在缺陷周围形成高度亲水的微区，而表面剩余区域仍保持疏水性，这样在TiO2表面构成了分布均匀的纳米尺寸分离的亲水和亲油微区，类似于二维的毛细管现象。由于水滴和油滴的尺寸远远大于亲水、亲油区的面积，故宏观上TiO2表面表现出亲水和亲油特性，滴下的水或油分别被亲水微区或亲油微区所吸附，从而侵润表面；停止紫外光照射，化学吸附的羟基被空气中的氧取代，重新又回到疏水状态，在停止光照后，其表面超亲水性可维持数小时到一周左右，随后慢慢恢复到光照前的疏水状态；再用紫外光照射，又表现为亲水[4]。

图2 模拟雨水冲刷时光伏玻璃的亲水效果(蓝框为施加亲水膜层后雨水冲刷表面，红色为对比面)

实际上，复合纳米TiO2材料除具备亲水性自洁能力以外，还具有很多非常卓越的特性，非常适合于光伏组件的应用。例如光解特性能够分解有机物，半导体特性能够帮助防止静电吸附、帮助提高玻璃透光率、吸收紫外线缓解组件中高分子材料的老化等。

3 TiO2膜层的其他特点

3.1 分解有机物的能力

复合纳米TiO2材料除具备亲水性自洁能力外，还具有能够分解有机物的能力。这是因为纳米二氧化钛的带隙能约为3.2 eV，相当于约387.5 nm光子的能量。当受到波长＜387.5 nm的紫外光照射时，价层电子会被激发到导带，从而产生具有很强活性的电子-空穴对：

这些电子-空穴对迁移到表面后，可以参加氧化还原反应，加快光降解反应。这些反应包括：所产生的电子-空穴可将吸附在二氧化钛颗粒表面的羟基和水分子氧化为OH·自由基[5]：

缔合在四价钛离子表面的OH·自由基为强氧化剂，能够氧化相邻的有机物，也可扩散到液相中氧化有机物。许多有机物也可被空穴所氧化。吸附在二氧化钛表面的氧气可通过捕获电子，形成过氧负离子而阻止电子与空穴的复合，继而提高其氧化反应活性：

过氧化氢能够单独与过氧离子作用或捕获电子而产生羟基自由基[6]：

应用二氧化钛纳米涂层后，能够将附着在光伏组件表面的有机污染物分解，如鸟粪等，避免长时间热斑对光伏电池的影响，提高组件安全性和可靠性。

3.2 吸收紫外线能力

众所周知，组件背板成分和EVA均属于高分子材料，紫外能量引发断键从而导致材料老化的影响非常显著。老化后的材料会出现发黄(EVA)、降解、龟裂等问题，严重影响组件发电量、寿命，甚至使用安全。因此，减少紫外线对EVA和背板的照射量，能够有效延缓材料老化。

纳米二氧化钛中成分的纳米尺寸效应可以使其在紫外光波段发生非常强烈的吸收，吸收的紫外波段能量可转化为光解反应动能。在玻璃上使用可以降低背板和EVA的紫外线吸收量，大幅延缓组件背板和EVA的老化，延长组件使用寿命。

图3为纳米二氧化钛溶液吸收曲线，可以看到，纳米二氧化钛在400 nm以下的紫外波段吸收率接近100%。

图3 纳米二氧化钛材料的吸收曲线

3.3 增加透光率

当膜层内的粒子尺寸和形态等均达到最优效果时，TiO2纳米膜层可以通过减小玻璃表面的粗糙度等特性帮助玻璃表面提升透光率，尤其在入射角较大情况下，透光量会有一定程度的增加。除此之外，由于纳米二氧化钛在特定状态下具有光致发光和上转换发光特性，可以将短波和长波长能量转化为可见光波段能量，增加了入射光，有效地增加光伏组件的发电量。

图4 玻璃使用纳米二氧化钛材料膜层前后的透光率曲线变化

4 纳米TiO2自清洁玻璃制造工艺

市场上也曾推出过针对光伏组件的自清洁技术，可由于工艺缺陷导致膜层在短期内即出现失效情况，有些膜层与玻璃基底的结合力差，不仅丧失了自清洁能力，更严重的是影响了光伏组件的发电能力。实际上，自清洁玻璃膜层的性能和可靠性，与材料及其制造工艺都有密切关系。

目前，国内外制造超亲水自清洁玻璃的方法有很多种，包括：脉冲激光沉积(PLD)法、化学气相沉积(CVD)法、化学液相沉积(CLD)法和溶胶-凝胶(Sol-Gel)法等化学方法，以及物理气相沉积(PVD)法、磁控溅射法等物理方法[7]。技术在不断进步发展中，这其中，目前已达到工业化生产程度的传统方法为溶胶凝胶法、磁控溅射法和化学沉积法；另外，也出现了TiO2和无机氧化物等混合水溶液常温喷涂方法。

磁控溅射法是一种高速低温的镀膜物理方法，是指在真空条件下，电子在阴极(靶材)和阳极(基底)之间电场的作用下飞向基片，此过程中与工作气体(氩气)原子发生碰撞，电离出大量氩离子和电子，氩离子在电场的作用下以高速轰击钛靶材表面，通过动能传递，使钛靶材获得足够的动能，从而从靶表面逸出[7]，沉积在基片上形成薄膜。该方法得到的自清洁膜纯度高，与玻璃基底结合力高，膜层的厚度精确可控。但是，工业规模化生产玻璃表面生成的TiO2薄膜为无定型TiO2薄膜，亲水性及自清洁性能非常有限；同时，还存在镀膜效率低的问题。

化学沉积过程可以概括为，含有钛的化合物气化后和O2成为混合气体，最后借助气相反应使含钛混合气体在玻璃沉积，生成结晶的纳米TiO2薄膜。采用CVD法制成的薄膜具有容易结晶、致密性好、纯度高等优点，非常适合规模化生产。同时，工艺和沉积参数的调控可以实现精确控制薄膜杂量的效果，沉积质量高。但是，利用化学气相沉积法生产的自清洁玻璃锐钛矿类活性晶型组分含量较低，薄膜超亲水和光催化功能有限，最重要的是化学气相沉积法生产的自清洁玻璃透光率会有所降低。英国的皮尔金顿公司和美国的PPG公司均采用CVD法在线生产自清洁玻璃，但透光率均小于85%，无法达到光伏组件的使用要求。

溶胶凝胶法的基本原理是以金属醇盐为原料，加入溶剂、水催化物剂等通过与聚合反应制得溶胶凝胶液，再用提拉法、旋转法等将溶胶凝胶液涂到基片上，经过干燥焙烧后制得二氧化钛薄膜。常用的钛醇盐有Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7i)4、Ti(OC4H9n)4等[8]，无机盐有TiCl4等。这种方法最大的优点是制成的薄膜具有良好的光催化性能和亲水性，工艺设备比较简单，容易大面积制备均匀薄膜，材料的晶粒尺寸、表面形貌及结构特征易于调控；缺点在于要经过高温化处理，耗能较大。此外固化过程中热处理参数的变化对最终性能影响较大[2]。

针对光伏组件自清洁玻璃，以上方法均需要较大的设备投入，且不易达到高透光率效果，也不能用于改造已建成电站光伏组件。因此，针对光伏组件的使用特点，行业内出现了常温喷涂法，即将含有二氧化钛的混合溶液在常温下使用轻便的专业设备直接喷涂于组件玻璃表面，与玻璃直接进行反应固化成膜。这项技术的主要难点在于膜层的可靠性，具体来说，即膜层和玻璃的结合力能否经受光伏组件的户外使用环境考验。另外，使用后能否不影响甚至超过普遍应用的光伏组件超白压花玻璃91%～92%的高透光率。目前，能够保证提升组件发电量又满足组件25年使用寿命的产品极少，市面上只有 SSG纳米自清洁技术产品在保证产品寿命的前提下又拥有大规模的实际使用经验，能够提升3%～5%的电站发电量。其制得的薄膜透明度好、质量高、性能稳定、与基材的粘结力强、耐候性强，目前还没有出现与它相媲美的产品，是一项在光伏发电应用领域领先的技术。

5 结语

通过研究分析可知，自清洁技术能够帮助组件提高发电量，显著提高电站收益水平。但是，并不是所有的自清洁技术均能达到光伏组件的使用要求，请业主和组件厂在选择过程中注重考察自清洁产品的可靠性、自清洁效果，以及是否会对玻璃透光率产生不良影响。

[1] 段琼娟， 王彪， 王华平. 自清洁玻璃的研究进展[J]. 化工新型材料 ， 2009， (9)： 11 － 13.

[2] 张英超， 朱敦智. 纳米自清洁太阳能玻璃的研究进展[J]. 太阳能 ， 2012， (17)： 40 － 43.

[3] 罗志河， 张安杰， 陈丽丽， 等. 纳米自清洁增效涂料的研制及其应用 [J]. 涂料技术与文摘 ， 2012， 33(7)： 6 － 10.

[4] 于向阳， 程继健. 二氧化钛光催化材料[J]. 化学世界， 2000，41(11)： 567 － 570.

[5]郭旭侠 ， 宋明凯 ， 丑修建 ， 等 . 纳米 TiO2光催化材料的研究现状及展望[J]. 沈阳航空工业学院学报， 2004， (1)： 43－45.

[6]姜鸿基， 彭嘉选. 纳米TiO2光催化剂的制备及在降解有机物方面的研究进展 [J]. 功能材料 ， 2002， 33(4)： 360 － 362.

[7]李佳. 纳米球壳结构二氧化钛薄膜的制备与特性研究[D].长春 ： 吉林大学 ， 2012.

[8]吴志猛， 张伟强. TiO2薄膜的制备方法及应用[J]. 真空，2003， (2)： 19 － 22.