粉煤灰纤维在造纸中的应用及研究进展

杜海顺 司传领 陈晓倩 樊 肃 翟冠杰 王红柳（.天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室，天津，300457；.德州学院粉煤灰研究所，山东德州，5303）

·粉煤灰纤维·

粉煤灰纤维在造纸中的应用及研究进展

杜海顺1，2司传领1，*陈晓倩1樊 肃1翟冠杰2王红柳1
（1.天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室，天津，300457；
2.德州学院粉煤灰研究所，山东德州，253023）

综述了近年来国内有关粉煤灰纤维用于造纸方面的研究现状。介绍了粉煤灰纤维的物理化学性质、生产过程及其产业化情况，并着重探讨了提高粉煤灰纤维分散性、提高含量粉煤灰纤维纸张白度和强度的解决方法，为粉煤灰纤维在造纸工业中的应用提供参考。

粉煤灰纤维；造纸；分散；增白；增强

粉煤灰是从煤炭燃烧所形成的烟道气中捕获下来的细灰，是燃煤电厂排放的最主要的固体废物［1］。粉煤灰是我国当前排放量最大的工业废渣之一，年排放量已超过 5亿 t，然而我国粉煤灰的利用率不足70％［2］，一方面造成资源浪费，另一方面粉煤灰的大量堆积不仅占用耕地而且对自然环境和居民健康也造成严重的危害。目前实现粉煤灰的资源化利用是一件利国利民的大事，政府也在各行业中采取多种扶持政策鼓励将粉煤灰用于工业生产中。在十二五规划中，粉煤灰的资源化利用也是循环经济发展的新增长点和最重要的绿色朝阳产业之一［3］。

粉煤灰纤维以粉煤灰为原料，经过重熔、纤维化而制成的人造无机纤维材料，具有密度小、不易燃、导热系数低、耐腐蚀、化学稳定性强、无毒等特点，可以代替部分植物纤维用作造纸原料［4］。粉煤灰纤维具有优良的物理性能以及较低的成本，将其作为填料用于造纸工业或利用其特殊性质开发新型特种纸，将会带来很好的经济效益和社会效益，具有一定的发展前景。本文对粉煤灰纤维的性质、生产方法以及其在国内用于造纸方面的研究现状和产业化情况进行了综述，并探讨了粉煤灰纤维作为填料在产业化中面临的问题及解决办法。

1 粉煤灰纤维的物理化学性质

1.1粉煤灰纤维的物理性质［5］

粉煤灰纤维颜色为白色或浅黄色，外观呈不透明的纤维棉状，表面具有玻璃光泽；纤维长度一般为0.5 ～8 mm，纤维宽度一般为4～6μm，其长宽比可达1000以上；纤维白度一般为 30％～40％；纤维硬而脆、易折断、疏水性强，在水中易结团和絮聚；纤维之间黏结力小，成纸强度低；其外观如图1所示。

1.2粉煤灰纤维的化学组成

粉煤灰纤维的化学组成如表1所示，主要成分为

SiO2、CaO、Al2O3。由于粉煤灰的产地不同以及制备粉煤灰纤维的工艺略有差异，故粉煤灰纤维中各组分的含量也不尽相同。

表1 粉煤灰纤维的主要化学组成［6］

图1 粉煤灰纤维外观图

2 粉煤灰纤维的生产过程

造纸用粉煤灰纤维的生产过程可分为三个阶段：粉煤灰熔融过程、成纤过程、纤维收集过程，如图 2所示［7］。

图2 造纸用粉煤灰纤维的生产流程图

2.1粉煤灰熔融过程

将占总质量70％的粉煤灰、20％～30％的CaO以及其他辅料预压成型得到块状原料，然后加入到粉煤灰熔炉中进行高温熔化，得到熔融的粉煤灰。此过程能耗最大，加入CaO主要是为了降低粉煤灰的熔点。

2.2成纤过程

熔融的粉煤灰以细流的方式流经吹气设备，被高压空气吹成纤维丝状。除采取吹丝的方法外还可以通过喷丝和离心甩丝的方法制得粉煤灰纤维，但实验证明吹丝法更容易得到超细纤维。

2.3纤维收集过程

成纤过程中形成的粉煤灰纤维被引到纤维收集室时仍处于漂浮状态，此时通过吸风机降低传送带下的空气压力使得纤维落在输送网上，将粉煤灰纤维以散状的形式输送出来。此阶段的粉煤灰纤维可以通过切断、除渣、改性等处理直接用于纸张的抄造。

3 国内粉煤灰纤维用于造纸的研究及产业化情况

近年来，我国相关科研机构和企业进行了关于粉煤灰纤维用于造纸的实验研究，2003年黑龙江造纸工业研究所开始了粉煤灰纤维的应用研究工作，取得了阶段性成果，并获得了国家专利，主要是利用粉煤灰纤维生产特种纸，如农业用纸和漆雾过滤纸［8］。2004—2005年，翟冠杰［9］设计了一种以粉煤灰超细纤维为原料的造纸方法，该方法通过对粉煤灰纤维表面进行纳米化结构调控，使其性能更接近造纸用植物纤维，可部分替代植物纤维用于造纸。2004年，陈建定等人［10］申请了 “一种粉煤灰超细纤维纸浆及其为原料的造纸方法”的国家专利，利用粉煤灰纤维和有机纤维辅以分散剂、软化剂和表面改性剂成功抄造出了含粉煤灰纤维的纸张，但是按该方法抄出的纸张强度和白度均比较低。2008年，新疆天富特种纤维纸浆制造有限公司的粉煤灰纤维纸浆项目正式建成投产，每年可以消耗 7.8万 t粉煤灰，生产出 6万t特种纤维纸浆，该公司生产的这种纤维纸浆可用于生产包装纸、厚纸板和文化用纸。同年，福建厦门榕兴纸业建成了生产规模为60～70 t/d的粉煤灰纤维生产项目，这种使用粉煤灰物理深加工生产出的超细纤维通过配抄得到的特种纸可用于生产国防和电器通信纸品［11］。2010年 5月，河南煤业化工集团与河南大通公司合作成立的焦作银兴科技发展公司年产3万 t粉煤灰超细无机纤维纸浆生产线建成投产，生产的粉煤灰纤维经造纸厂使用获得成功，产生了良好的社会效益和经济效益［12］。据报道，山东、河南、四川、甘肃有4个新建和待建的以文化印刷纸、工业包装纸及纸板用无机短纤维填料为主导产品的企业，其总设计生产能力将超过20万t/a［13］。

4 粉煤灰纤维作为填料的造纸生产流程

粉煤灰纤维作为填料的造纸生产流程主要包括三个阶段：第一阶段是将粉煤灰纤维进行预处理（包括切断、除渣、分散）和改性（包括增白和增柔）；第二个阶段是将植物纤维进行打浆和分散；第三个阶段是将上述的粉煤灰纤维和植物纤维进行一定比例的配比，通过浆内添加增强剂、纸张抄造、外施增强剂得到加填粉煤灰纤维的纸张，其工艺流程如图 3所示。

5 粉煤灰纤维作为填料的造纸产业化问题

目前，粉煤灰纤维与植物纤维混抄主要面临的问题为粉煤灰纤维疏水性强，易絮聚、难分散；粉煤灰纤维的白度低；粉煤灰纤维脆性大、表面光滑、纤维之间不宜结合，致使成纸强度低。

5.1粉煤灰纤维的分散

纤维收集过程得到的粉煤灰纤维一般含有3％～12％的渣球，必须进行前期疏解、除渣才能用于纸张的抄造。但在疏解过程中，粉煤灰纤维易结团、絮聚，不易在水中分散。主要是因为粉煤灰纤维表面含有大量的SiO-和AlO-，这两种基团会吸附水分子中带正电荷的 H+，以致使水分子发生极化，使得正电端朝向纤维表面，负电端朝向纤维外端。正是由于粉煤灰纤维表面的负电荷极不稳定，才使得纤维之间不宜分开，产生静电现象［9］。改善粉煤灰纤维分散问题最常用的方法为加热、改变纤维表面物化性能、增大浆料黏度等。

5.1.1加热

史振萍［9］研究发现，粉煤灰纤维在水中的分散速度受水温的影响，若不添加任何分散剂，纤维会长时间漂浮在水面上，通过加热可以改善其在水中的分散，故在实际生产中可通过适当提高水温来改善粉煤灰纤维在水中的分散。

5.1.2改变粉煤灰纤维表面物化性能

用表面活性剂改善粉煤灰纤维的亲水性可以使得粉煤灰纤维易于在水中分散，其中常用的表面活性剂主要包括：①阳离子型表面活性剂，如阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）、十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB）、十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）、十二烷基二甲基苄基氯化铵（DDBAC）等；②阴离子型表面活性剂，如羧甲基纤维素钠盐（CMC），十二烷基苯磺酸钠（SDBS）等；③两性离子型表面活性剂（如十八烷基二甲基甜菜碱（BS-18）），非离子型表面活性剂（如甲基纤维素（MC）、羧乙基纤维素（HEC）等）。景元琳［7］研究了各类表面活性剂对粉煤灰纤维的分散效果，研究发现，粉煤灰纤维表面由于带有负电荷可直接吸附阳离子表面活性剂的阳离子亲水基，故阳离子表面活性剂对粉煤灰的分散效果比其他种类的表面活性剂高，但是阳离子表面活性剂价格高，大多有毒性，并且使用后对纤维的悬浮效果产生不利影响。通过对粉煤灰纤维表面进行纳米化调控改性，并配用阴离子表面活性剂，得到了良好的分散效果。其改性机理是采用氢氧化钙的高价阳离子将粉煤灰纤维表面活化，使纤维表面电荷由负变为正，其离子方程式为：SiOH+Ca2+=SiOCa++H+。

除了使用表面活性剂外，电解质无机盐对粉煤灰纤维的分散也起一定的改善作用，电解质无机盐加入水中后，可吸附在纤维表面，增加纤维表面的动电荷，增加其表面电位的绝对值，从而增大静电斥力，形成分散稳定带有负电荷的纤维悬浮液。常用的电解质无机盐分散剂按亲水基可分为磷酸盐、硫代磷酸盐、碳酸盐、硅酸盐、氟硅酸盐等，其中最常用的是磷酸盐（如多聚磷酸盐、六偏磷酸钠等）。

5.1.3增大浆料黏度

增大浆料黏度主要从两个方面来改善纤维的分散：一是通过增加纤维与纤维之间接近、缠绕的阻力改善纤维的分散；二是浆料黏度增大使得湍流对絮团的破坏作用提高，从而改善纤维的分散。常用的增稠剂有聚氧乙烯（PEO）、羧甲基纤维素（CMC）、羧乙基纤维素（HEC）等。5.2粉煤灰纤维的增白

图3 粉煤灰纤维作为填料的造纸生产流程

由于粉煤灰纤维的白度只有 30％～40％，故在抄配文化用纸时受到限制。通过合适的方法增加粉煤灰纤维的白度，可以使其应用于白度要求高的纸张生产中。目前，提高粉煤灰纤维白度的主流方法是包覆和漂白。范玉敏［14］利用氯化钙溶液和硅酸钠溶液反应生成的硅酸钙原位包覆在粉煤灰纤维的表面上，使得粉煤灰纤维的白度提高到72.3％。盖国胜等人［15］申请了 “一种粉煤灰空心微珠表面改性增白的方法”的专利，利用纳米碳酸钙包覆到粉煤灰微珠上，可以提高粉煤灰的白度。史振萍［9］根据该思路设计出了利用氢氧化钙和二氧化碳联合改性粉煤灰纤维的方案，其实验表明，通过氢氧化钙溶液和二氧化碳联合改性后的粉煤灰纤维表面被包覆上了一层纳米级的碳酸钙，由于碳酸钙的白度极高，所以使得粉煤灰纤维白度大大提高。除了通过包覆的方法提高粉煤灰纤维的白度外，还可以通过漂白的方法辅助改善粉煤灰纤维的白度，苏芳等人［16］通过过氧化氢漂白粉煤灰纤维使其纤维白度提高了7.1个百分点。

5.3粉煤灰纤维作为填料的纸张增强

由于粉煤灰纤维脆而硬、易折断、纤维之间缺乏黏结力，所以用粉煤灰纤维和植物纤维混合抄造出的纸张强度很低。并且粉煤灰纤维加入比例越大，纸张强度越低，研究发现，在抄配牛皮纸时粉煤灰纤维的加入量一般不超过 30％［17］，抄配文化用纸时粉煤灰纤维的加入量一般不超过 15％［18］。目前，主要通过以下3种方法来提高添加了粉煤灰纤维的纸张强度：改变粉煤灰纤维的性质、浆内添加增强剂、成纸后外施增强剂。

5.3.1改变粉煤灰纤维的性质

通过粉煤灰纤维的改性来增加纸张强度主要从改变其表面粗糙度和增加其柔软性两方面入手。其中改变粉煤灰纤维表面的粗糙度可以用氢氟酸处理，经过氢氟酸处理的粉煤灰纤维，其表面部分非晶态的玻璃体被溶解，纤维的表面变得粗糙不平，另外其柔软性也得到改善，与植物纤维混抄时更容易与其结合，使得纸张中纤维之间的结合更紧密，成纸强度得到提高。但由于氢氟酸的成本高、腐蚀性极大，所以在生产中很少使用。前文所述利用氢氧化钙溶液和二氧化碳联合改性粉煤灰纤维不仅可以增加其白度，由于粉煤灰纤维表面包覆了一层碳酸钙使得粉煤灰纤维表面变得粗糙，增加纤维与纤维之间的结合，从而可以提高粉煤灰纤维复合纸的强度。

增加粉煤灰纤维的柔软性可通过酸处理和浆内添加软化剂来实现。酸处理一般采用盐酸或硫酸溶液，将粉煤灰纤维的pH值降低到3.0～3.6之间，使粉煤灰纤维的柔软性得到改善，使抄出的纸张紧度大大增加。浆内添加软化剂对粉煤灰纤维的增柔效果一般比酸处理好，如前所述粉煤灰纤维分散中提到的各种类型的表面活性剂对粉煤灰纤维都有不同效果的软化作用，景元琳［7］对各种软化剂作了比较，发现使用2％的两性离子表面活性剂 BS-12软化粉煤灰纤维60 min，软化效果最佳，经软化处理的粉煤灰纤维呈弯曲、卷曲的螺旋状，这不仅使纤维的强度增加，而且在后续的应用中形成稳定的、具有一定强度的三维网络结构，从而增加含有粉煤灰纤维纸张的强度。

5.3.2浆内添加增强剂

对含有粉煤灰纤维纸张增强的最主要的方法是通过浆内添加增强剂，常用的浆内增强剂有聚丙烯酰胺（PAM）、阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）、烷基烯酮二聚体（AKD）、羧甲基纤维素（CMC）、聚乙烯醇水溶纤维（PVA水溶纤维）、乙烯与醋酸乙烯共聚物乳液（VAE乳液）、改性淀粉等。王金山等人［19］直接在粉煤灰纤维浆料中加入1％的CPAM，发现其对纸张的增强效果明显，抄造出的纸张抗张强度明显提高。由于粉煤灰纤维无自身结合性，不能像植物纤维那样自身可以形成氢键，所以也经常添加一些黏合剂来增强纤维之间的结合。常见的有机黏合剂有聚氨酯类乳液、丙烯酸系树脂、聚醋酸乙烯酯类、聚乙烯醇以及丙烯酸丁酯的聚合物等。但是这些有机类黏合剂在使用时容易发生恶臭、产生有害气体，影响纸张质量，所以一般多使用无机类黏合剂，如胶体硅、硅酸钠、磷酸铝等。

5.3.3成纸后外施增强剂

在抄制强度要求较高的纸张时，可能前述方法不能达到要求，还可以通过外施增强剂的方法进一步提高纸张的强度。外施法增强一般包括喷、涂、浸等 3种方式，相比浆内施胶其留着率接近 100％，使用效率高，并且还可以改善纸张的表面性能，如抗水性、平滑度、两面差、印刷适性等。常用的外施增强剂有PAM、改性淀粉、丙烯酸树脂、PVA、乙烯-马来酸酐聚合物、CMC、瓜尔胶等。也常用黏合剂、202胶或配用纤维状黏合剂，如热容性纤维、水溶性 PVA纤维、黏弹性聚酯纤维等。

6 结论与展望

国家发改委在十二五规划中明确提出加速功能纸和特种纸的发展。当前在各类纸种的生产量和消费量均出现负增长的情况下，唯独生活用纸和特种纸及纸板呈现增长趋势，且特种纸及纸板的增幅最高。由于粉煤灰纤维具有良好的绝缘性能、隔音性能、耐腐蚀性能和防震性能，根据其特殊性质可以开发出适合工农业以及国防、航天等特殊行业需要的特殊用纸，所以说粉煤灰纤维在特种纸和特种纸板上有一定的发展前景。

另外，粉煤灰纤维一般市售价在2000元/t左右，而木浆纤维在 5000元/t左右，实际生产中，即使利用10％的粉煤灰纤维替代木浆纤维，也会给企业带来可观的经济效益。但是由于粉煤灰纤维存在难分散、白度低、结合强度低等缺点，在产业化上还存在一定的困难，研究出简单、适宜、利于产业化的改性方法还需相关科研学者们进一步的努力。

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（责任编辑：董凤霞）

Research Progress of Fly Ash Fiber Application in Papermaking

DU Hai-shun1，2SIChuan-ling1，*CHEN Xiao-qian1FAN Su1ZHAIGuan-jie2WANG Hong-liu1
（1.Tianjin Key Lab of pulp and paper，Tianjin University of Science＆amp；Technology，Tianjin，300457；
2.Coal Ash Research Institute，Dezhou University，Dezhou，Shandong Province，253023）
（*Email：sichli@tust.edu.cn）

The research progress of fly ash fiber application in papermaking in China was reviewed in this paper.The physical and chemical properties，production process and industrialization situation of fly ash fiber were introduced，and themethods of improving the fiber dispersion and increasing the whiteness and strength of the paper containing fly ash fiber were discussed emphatically.

fly ash fiber；papermaking；dispersion；whitening；enhancement

杜海顺先生，在读硕士研究生；主要研究方向：纳米技术与加工纸。

TS762.6

A

0254-508X（2015）08-0057-05

2015-02-06（修改稿）

国家自然科学基金项目（31170541）；天津市应用基础与前沿技术研究计划（自然科学基金）重点项目（13JCZDJC29400）。

*通信作者：司传领先生，E-mail：sichli@tust.edu.cn。