酸碱蒸煮法提取小麦秸杆纤维素的研究

冯 利，周宁川，张方萍

酸碱蒸煮法提取小麦秸杆纤维素的研究

冯 利1，周宁川1，张方萍2

（1. 成都市青白江区环境保护局，四川 成都 610300；2. 成都市城厢中学，四川 成都 610306）

以小麦秸秆作原料，比较了预处理方式如酸处理、酸碱蒸煮联合处理对小麦秸秆的影响。结果表明比较理想的预处理方式是酸处理（6%硝酸、4 h提取时间、100℃提取温度）和酸碱蒸煮（CNaOH（%）=5%、100℃、处理2 h）相结合。用SEM和FT-IR表征了处理前后小麦秸秆的微观形貌、化学结构等，说明了酸碱联合处理可以降低木质素的含量。

天然纤维素；小麦秸秆纤维素；酸碱蒸煮；研究

除去半纤维素和木质素的传统方法包括苯酚法[1]、硫酸盐法、亚硫酸盐法、机械粉碎法[2]、酸水解法[3]和近几年发展起来的生物处理法[2-5]、蒸汽爆裂法[6-7]等，这些方法都能较为有效地破坏木质素，溶解大量半纤维素而提高纤维素的含量。本文选用天然纤维素中使用成本更低、来源更广的农副产品小麦秸秆做原料，分别选用酸碱蒸煮的方法，对小麦秸秆中的纤维素成分进行提取，除去其半纤维素成分和大部分的木质素成分，以利于后续将小麦秸秆纤维制备成环氧基球形纤维素和对小麦秸秆纤维素的化学改性研究[8-10]。所用制备方法操作简便，成本较低。

1 实验

1.1 仪器及试剂

JSM-T300型扫描电子显微镜（SEM，日本岛津公司），SHZ-D（Ⅲ）循环水式真空泵（巩义市英峪予华仪器厂），GZX-9140ME数显恒温烘箱（上海博迅实业有限公司医疗设备厂），JJ-1精密增力电动搅拌器（常州国华电器有限公司），RJM-1.8-10型马沸炉（沈阳电炉厂），W201恒温水浴锅（上海申生科技有限公司），DF-101B集热式恒温磁力搅拌器（金坛市城西春兰实验仪器厂 ），Nicolet FT-IR红外光谱仪（美国热电公司）。

小麦秸秆，产地：南充市顺庆区华凤镇，品种：高杆抗锈病（DDTT）；浓HNO3、NaOH等，所用试剂均为分析纯。实验用水为二次蒸馏水。

1.2 实验方法

1.2.1 小麦秸秆纤维素的提取[11]

将小麦秸秆粉碎至2～3 mm，用自来水浸泡24 h，再分别用自来水、一次水和二次水过筛冲洗后烘干。称取10.00 g放入500 mL三颈瓶中，加入一定浓度的HNO3150 mL，用稀NaOH溶液作反应放出的NO2的吸收液，一定温度下回流加热搅拌一段时间后，减压抽滤，滤液为棕黄滤液为棕黄色，洗涤滤渣至中性，得滤渣Ⅰ，将滤渣Ⅰ在100～105℃条件下烘干备用。并对其进行SEM表征。

称取2.0 g滤渣Ⅰ放入500 mL三口烧瓶中，加入一定浓度的NaOH 50 mL，一定温度下加热搅拌一段时间后，减压过滤，得滤渣Ⅱ，用二次水洗涤滤渣Ⅱ至中性，在100～105℃条件下烘干即得到白色小麦秸杆纤维素。并对其进行SEM和红外表征。

1.2.2 小麦秸秆纤维素纯度检验[12]

准确称取滤渣Ⅱ l g于250 mL锥形瓶中，加入25 mL硝酸―乙醇混合溶液，置沸水浴中加热1 h，加热过程中随时摇荡，直至纤维素变白为止。用105℃恒重过的砂芯漏斗过滤，以10 mL硝酸―乙醇混合溶液洗涤残渣及锥形瓶，然后用热水洗涤，将残渣全部移入漏斗中，继续用热水洗涤至滤液对甲基橙不呈酸性，最后用乙醇洗涤数次。抽干洗液，取出漏斗用蒸馏水把外面冲洗干净，移入烘箱中，于105℃烘干至恒重，减去原漏斗重量，为纤维素总量。对于麦秆，还需测定其中纤维素所含灰分，即将上面所得的纤维素样品称重后置坩埚中，先在50～55℃灼烧30 min，再在105℃烘箱烘干至恒重。纤维素的含量按公式（1）进行计算。

式中，G1为烘干后砂芯漏斗加渣的重量，G为烘干后砂芯漏斗的重量，G2为风干样品的重量，W为试样水分百分数，G3为灼烧后坩埚加灰分的重量，G4为灼烧后坩埚的重量。

2 结果与讨论

2.1 小麦秸秆中纤维素成分的提取

2.1.1 用稀硝酸处理小麦秸秆纤维素的实验条件优化

以滤渣Ⅰ的质量为指标，固定小麦秸秆的用量（10 g），将稀硝酸的浓度、提取时间和提取温度作为考察因子，进行L-9-3-3正交试验，结果如表1所示。在本试验的条件下，用稀硝酸处理小麦秸秆得到滤渣Ⅰ。考虑所得滤渣的颜色，由表1的数据分析可知，在所有的反应条件中，提取温度对所得滤渣Ⅰ的影响比较大。温度低于100℃时，所得滤渣质量较大，但是颜色较深，而当温度达到110℃时，滤渣的质量仍然较大，颜色也较深。是因为温度低时，稀硝酸不能将小麦秸秆中的色素全部除掉；温度达到110℃时，稀硝酸会受热分解，使得所得滤渣的质量较大，且硝酸受热分解产生的有毒气体NO2增多，污染环境。所以选取100℃为提取温度。稀硝酸的浓度是影响反应的次要因素。当浓度低于6%时，滤渣的颜色较深，是因为硝酸浓度较低时，不能将小麦秸秆中的色素全部除掉；当浓度高于6%时，硝酸会使纤维素部分降解而溶于水，使滤渣质量降低，从而使得最终产率降低。并且硝酸浓度太高，受热分解产生的有毒气体NO2增多，污染环境。因此，选取6%的硝酸为小麦秸秆的酸提取浓度。提取时间太短（＜4 h），色素溶解不完全，滤渣的颜色较深，提取时间太长时（＞4 h），硝酸会使纤维素部分降解而溶于水，使滤渣质量降低，从而使得最终产率降低。所以选取4 h为硝酸处理小麦秸秆的时间。同时又分别以提取条件6%硝酸、4 h提取时间、100 ℃提取温度为参考标准，设计下面三组单因素试验，试验结果如表2～4所示。

从三组单因素试验结果可知，从所得滤渣的质量和颜色分析，6%硝酸、4 h提取时间、100℃提取温度可作为稀硝酸处理小麦秸秆的最优实验条件。

表1 用硝酸处理小麦秸秆的实验条件安排与结果（L-9-3-3）

表2 硝酸浓度对小麦秸秆纤维素提取结果的影响

表3 提取时间对小麦秸秆纤维素提取结果的影响

表4 提取温度对小麦秸秆纤维素提取结果的影响

2.1.2 用碱处理小麦秸秆纤维素的实验条件优化

6%硝酸、4 h提取时间、100 ℃提取温度处理小麦秸秆，得滤渣Ⅰ。

以滤渣Ⅱ的得率为指标，固定滤渣Ⅰ的用量（2 g），将NaOH溶液的浓度、提取时间和提取温度作为考察因子，进行L-9-3-3正交试验，结果如表5所示。

从正交表所得数据和所得滤渣Ⅱ的颜色分析，提取用NaOH浓度对滤渣Ⅰ的影响比较大。NaOH浓度低于5%时，滤渣Ⅱ颜色较深；NaOH浓度高于5%时，滤渣Ⅱ被NaOH降解而被滤掉，使得滤渣的质量降低，从而使最终产率降低。因此，选择5%为小麦秸秆的碱处理浓度。提取时间是影响反应的次要因素。提取时间短于2 h时，滤渣Ⅱ颜色较深；提取时间高于2 h时，滤渣Ⅱ被NaOH降解而被滤掉，使得滤渣的质量降低，从而使最终产率降低。因此，选择2 h为小麦秸秆的碱处理时间。提取温度为100℃时，所得滤渣的质量较大，且颜色较好，所以选取100℃为小麦秸秆的碱处理温度。

表 5 用碱处理小麦秸秆的实验条件安排与结果（L-9-3-3）

2.2 纤维素的产率及纯度测定

用6%硝酸、4 h提取时间、100℃提取温度处理小麦秸秆，得滤渣Ⅰ；用5%NaOH、2 h提取时间、100℃提取温度处理滤渣Ⅰ，得滤渣Ⅱ。进行小麦秸秆纤维素纯度检验，如表6所示，随NaOH浓度增大，纤维素的纯度提高，而纤维素的产率下降，因为随NaOH浓度增大，纤维素降解越多使产率降低；随NaOH浓度增大，木质素在加热条件被NaOH去除越完全。

表6 NaOH浓度对纤维素产率及纯度的影响

图1 未经处理的小麦秸秆

2.3 小麦秸秆纤维素的SEM表征

天然的小麦秸秆中纤维素结晶程度高，与木质素、半纤维素等伴生成分相互缠结，因此，未处理的纤维素反应活性低。用扫描电镜对酸碱处理前后的小麦秸秆进行观察，如图1所示。由图1明显地看出，未经处理的小麦秸秆结构比较紧密、有序，质地也比较坚硬；硝酸处理的秸秆直径表小（如图2所示），表面紧密，结构没有明显改变，说明在硝酸的作用下秸秆发生了部分的降解；在酸处理后再用碱蒸煮处理后（如图3所示），秸秆的形态结构发生了较大的变化，纤维蓬松，表面微孔结构明显增多，纤维结晶度降低，有利于提高试剂的可及度，增强化学反应性能。

图2 经酸处理的小麦秸秆

图3 经酸碱处理的小麦秸秆

2.4 酸碱处理前后小麦秸秆的IR表征

FT-IR光谱已被广泛的应用于纤维素方面的研究。在各种化学处理方法中，因为它能够相对容易的得到化学结构改变的直接信息[13]。小麦秸秆在分别用酸碱处理前后的红外光谱图如图4所示。可以看出，小麦秸秆在酸碱处理后，在1637 cm-1处C=O键的特征吸收峰的强度明显减弱，这主要是因为木质素中含有大量的C=O键[14]，1637 cm-1处的峰强明显减弱表明酸碱处理后，小麦秸秆中木质素的含量明显减少。897 cm-1为β-D-葡萄糖苷的特征吸收峰[15]，897和2920 cm-1处的吸收有所增强，突出纤维素的特征吸收，同时也表明酸碱联合处理可以降低木质素的含量。

图4 未经处理和经酸碱处理的小麦秸秆的红外谱图

3 结论

以小麦秸秆作原料，比较了预处理方式如酸处理、酸碱蒸煮联合处理对小麦秸秆的影响。得到了优化的酸处理（6%硝酸、4 h提取时间、100℃提取温度）和酸碱蒸煮（CNaOH（%）＝5%、100℃、处理2 h）条件，SEM和FT-IR表征说明了酸碱联合处理可以降低木质素的含量。

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Study on Extraction of Wheat Straw Cellulose with Acid-base Cooking Method

FENG Li1, ZHOU Ning-chuan1, ZHANG Fang-ping2
（1. Qingbaijiang District Environmental Protection Bureau of Chengdu, Chengdu 610300, China; 2. Chengxiang High School of Chengdu, Chengdu 610306, China）

Taking wheat straw as raw materials, the effect of pretreatment methods such as acid treatment and acid-alkali cooking on wheat straw was compared. The results showed that more satisfactory method was combing the pretreatment acid treatment (6% nitric acid, extraction time for 4 h, extraction temperature for 100℃) with acid-base cooking (CNaOH(%)＝5%, at 100℃, treatment for 2 h). The morphology and chemical structure was characterized by SEM and FT-IR in terms of wheat straw treated before and after. It could be indicated the content of the lignin might be lowered by acid-alkali cooking on wheat straw.

natural cellulose; wheat straw cellulose; acid-base cooking; study

O636.11

A

1004-8405(2015)02-0062-06

2015-01-14

冯 利（1982～），男，硕士；研究方向：环境分析化学。fengli19821220@163.com