Fe 2O 3对煤灰熔融性影响的机理

Fe2O3对煤灰熔融性影响的机理

杨倩1，王永宏2，郭延红1*，刘胜华1

(1.延安大学化学与化工学院；陕西省化学反应工程重点实验室，陕西延安716000；2.富县高级中学，陕西延安727500)

摘要：研究了Fe2O3对煤灰熔融性影响的机理。加入1%和4%Fe2O3，对煤灰成分进行SEM和XRD分析，实验结果表明，加入Fe2O3，煤灰熔点呈先降低后升高的趋势。煤灰中其它化学成分与Fe2O3发生反应，生成了熔点较低的低温共熔物，对于煤灰熔点起助熔剂的作用；随着加入量的增加，灰熔点升高，这是因为在弱还原环境中加热，Fe2O3被还原成熔点高的FeO，FeO的熔点很高，使灰熔点升高。

关键词：Fe2O3；煤灰；熔融温度；灰熔融机理

中图分类号：TK16

文献标识码：A

文章编号：1004-602X(2015)01-0024-05

收稿日期：2014-11-10

基金项目：延安市2012科技计划工业攻关项目(2012kg-13)

通讯作者

作者简介：杨倩(1991—)，女，陕西延安人，延安大学在读硕士研究生。*

Abstract：Joining Fe2O3 1% and 4%,ash composition is analyzed by SEM and XRD,We study the mechanism of the influence on coal ash melting when adding Fe2O3.The experimental results show that joining Fe2O3,ash melting points decrease at first,and then rising.It will generate low melting point compounds when Fe2O3 reacts with other chemical composition of the ashes,Fe2O3 is fluxing agent;with the increasing of Fe2O3 addition amount,ash melting point increase.Fe2O3 is reverted to FeO in weak reduction environment,FeO melting point is higher that causing ash melting point rise.

我国的资源状况是富煤、贫油、少气。随着经济的发展，对煤炭的需求量越来越大，随着煤利用技术的发展，高效、节能、经济的煤气化越来越受到重视。气化炉一般都采用液态排渣，而液态排渣对于煤灰熔融温度有一定的要求，一般大多煤都不能直接满足这一要求，如Texaco、Shell和GSP技术，因此，必须改变煤灰熔融温度[1-5]。当前，国内外改变煤灰的熔融温度有两种方法：一种是加入熔剂，另一种是配煤。而配煤在进行配比时不是简单地线性关系，煤的组成和燃烧环境都会对煤灰熔融温度产生影响，关系复杂。熔剂只是加入一种矿物质，成分单一，有利于分析，找出规律，在实践中，操作简单。

煤灰中不同的矿物质，其衍射峰的强度是不同的。但同种矿物质，其衍射峰的强度变化，可以近似的反映其含量的变化。所以，煤灰中的矿物组成能够用X-粉末射线衍射仪测出[6，7]。扫描电镜可以更直观地观察到，灰中的形貌特征，能够直观的反映煤灰熔融过程中，其形貌变化的特征[8]。

1实验部分

1.1　实验选煤

选取延安子长禾草沟二号矿煤。通过JFHR-3型微机灰熔点测定仪测量可知，该煤煤灰的4种熔融特性温度分别为：变形温度(DT)是1271℃，软化温度(ST)是1301℃，半球温度(HT)是1310℃，流动温度(FT)是1336℃。表1为煤灰中主要化学成分的含量。

表1　煤灰的化学组成(%)

在表1中，可以清楚的看到延安子长禾草沟二号矿煤的煤灰的成分，它由一些碱性和酸性氧化物组成，主要成分为Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、SiO2、Al2O3，还有少量的SO3和TiO2。煤灰中含有约70.38%的酸性氧化物和22.48%的碱性氧化物。

1.2　实验方法

将原煤放进JF-100颚式破碎机中破碎，然后将破碎好的煤放入振筛机中，筛选出较小的颗粒，放入JF-100-1A密闭式磨粉机中，制成0.2 mm以下的煤粉颗粒，用JF-4-10AS高效节能一体智能马弗炉，使煤粉在慢灰程序下灰化。然后将煤灰放在玛瑙研钵中研磨至微粒尺寸小于0.1 mm。将研磨好的煤灰用0.1 g/ml的糊精溶液调成可塑状，然后放入三角锥体的灰锥模中，制成灰锥，用小刀将模内灰锥推到玻璃板上，并使灰锥在空气中干燥，再用JFHR-3型微机灰熔点测定仪测量灰熔点。

用XRD分析在不同温度下，以及添加不同氧化物后，煤灰中矿物质的变化。用TM3000扫描电镜仪观察不同条件下灰的形貌特征，并分析不同温度下以及添加不同氧化物煤灰的电镜扫描图。

2结果与讨论

2.1Fe2O3对灰熔点的影响

图1是在煤灰中加入不同含量Fe2O3时，Fe2O3对煤灰熔融特性温度的影响。

图1　加入不同量Fe 2O 3对煤灰熔点的影响

图1中，煤灰中随着Fe2O3加入量的增加，煤灰的四种熔融特性温度先降低，后升高，四种熔融特性温度的变化趋势相似。当加入的Fe2O3为3.0%时，煤灰的四种熔融特性温度都达到最低，一般经常用一种特性温度ST，ST为1254℃，降低了47℃。由此可知，加入Fe2O3能降低其灰熔点，但不成线性关系。在初始阶段，加入Fe2O3时，灰中其它化学成分和Fe2O3发生反应，形成较低熔点的化合物，对煤灰熔点起助熔剂的作用，所以，在初始阶段，煤灰的熔融特性温度，随Fe2O3加入量的增大而降低，当Fe2O3加入量达到一定含量后，Fe2O3在弱还原氛围中被还原为FeO，被还原的FeO以单体形式存在于煤灰中，而FeO单体的熔点很高，因此FeO含量达到一定量时，随着FeO加入量的增加，煤灰的熔融温度升高。

2.2　煤灰XRD分析

煤灰在受热过程中，煤灰中的矿物质会发生复杂的变化，矿物质成分之间生成低温共熔物，发生低温共熔现象；矿物质之间可也分为两种作用：同一矿物质的作用，生成新矿物质；不同矿物质的作用，生成新矿物质。

2.2.1　灰中矿物质在不同温度下的变化

从图2可以看出，煤灰中主要含有的矿物质为：石英(Q)，钙长石(An)，莫来石(M)，赤铁矿(H)，硬石膏(A)和方解石(C)。温度升至1000℃时，煤灰中主要含有的矿物质为钙长石和赤铁矿。温度到达1100℃时，灰中主要含有的矿物质为钙长石和石英。由图2可知，温度在800℃以前，黄铁矿分解生成赤铁矿和SO3，在弱还原氛围中，赤铁矿仍然存在。温度在900℃时，钙长石易与煤灰中其它矿物质发生作用生成低温共熔体。煤灰中的方解石分解后和硫化物反应，形成硬石膏，温度在1000℃时，硬石膏分解生成CaO。温度到达DT时，煤灰中含有的矿物质结晶，生成莫来石，SiO2析出。

a.815℃

b.1000℃

c.1100℃

d.DT

2.2.2添加1%Fe2O3的煤灰在不同温度下的矿物转化

图3为加入1%Fe2O3的煤灰，在不同温度下的XRD图，a图为1000℃下的XRD图，b图为1100℃下的XRD图，c图为DT温度下的XRD图。

由图3可以看出，添加1% Fe2O3后，煤灰中矿物发生了变化。在1000℃时，煤灰中主要是石英(Q)、莫来石(M)、硬石膏(A)、黄铁矿(P)和方解石(C)。温度在1100℃时，煤灰中主要含有的矿物质是方解石、硬石膏和石英。在DT时，煤灰中主要是硬石膏、黄铁矿和石英。由煤灰中矿物衍射峰的个数减少分析可知，在高温下，加入的Fe2O3与煤灰中其它矿物质相互作用，形成一些低温共熔物，这些物质以玻璃体形态存在于煤灰中。

a.1000℃

b.1100℃

c.DT

2.2.3添加4%Fe2O3的煤灰在不同温度下的矿物转化

图4为加入4%Fe2O3的煤灰，分别在1000℃(a)、1100℃(b)和DT温度(c)时的XRD图。

由图4可以看出，添加4%Fe2O3后，煤灰中矿物发生了变化。在1000℃时，煤灰中主要是石英(Q)、方解石(C)、莫来石(M)、硬石膏(A)、赤铁矿(H)、霞石(N)和黄铁矿(P)。在1100℃时，煤灰中主要是方解石、硬石膏、钙长石、黄铁矿和石英。在DT时，煤灰中主要是莫来石、方解石、钙长石、硬石膏、霞石和石英。由煤灰中矿物衍射峰的个数减少，分析可知，在高温下，加入的Fe2O3与煤灰中其它矿物质相互作用，生成低温共熔物，这些物质以玻璃体形态存在。

a.1000℃

b.1100℃

c.DT

2.3　SEM分析

煤灰中的各种矿物质在高温下会发生变化，为了能更加直观的观察这种形态变化，采用SEM对煤灰进行分析。

2.3.1　煤灰的电镜扫描图

图5与图6分别是煤灰在815℃和变形温度下的电镜扫描图。

在图5中可也看到，温度在815℃下，煤灰中的颗粒比较细密，倍数放大多少倍，看到的主要为絮状物。这表明，在高温下，煤灰中的粘土矿含量减少。从图6可也看出，温度在变形温度下，煤灰中的小颗粒相互作用，在熔融下合成较大的颗粒，所以，煤灰主要由大小不一、没有固定形状的碎屑组成。

2.3.2添加Fe2O3煤灰的电镜扫描图

分别向煤灰中添加1%和4%的Fe2O3，用电镜对其形貌进行扫描。图7是添加1%Fe2O3煤灰后的电镜扫描图。图8是添加4%Fe2O3煤灰后的电镜扫描图。

从图7与图8中可也看出，用电镜在相同的放大倍数下扫描，添加1%Fe2O3的煤灰相对于添加4%Fe2O3的煤灰颗粒较小。放大倍数后，添加1%Fe2O3煤灰中的较小颗粒被烧熔在一起，呈现出片状，表面有光泽、较光滑，表明煤灰中生成了玻璃体；添加4%Fe2O3煤灰中片状物被熔融在一起，煤灰呈现出熔融现象，表明在添加Fe2O3后，煤灰中有铁橄榄石生成，它与煤灰中其它矿物质相互作用形成共熔。

3结论

(1)Fe2O3对于煤灰是良好的助熔剂，添加适量的助熔剂会使煤灰的灰熔点降低。但随着助熔剂添加量的增加，煤灰的熔点又升高。

(2)从XRD图分析可以得知：加入的Fe2O3与煤灰中矿物质发生相互作用，煤灰中生成了新的矿物质，XRD的衍射峰发生了明显的变化，因此煤灰熔融特性发生变化。

(3)从扫描电镜图分析可知：煤灰中的颗粒比较细密，倍数放大后，看到的主要为絮状物，在变形温度时，煤灰主要由大小不一、没有固定形状的碎屑组成。添加Fe2O3后，煤灰发生凝聚形成较大的颗粒，灰中的各矿物质之间发生相互作用，形成低温共熔物。

参考文献：

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[9]刘勇晶，郭延红，刘胜华.煤炭成分对煤灰熔融特性的影响[J].煤炭转化，2013，36(1)：68-70.

[责任编辑李晓霞]

Study on Ash Melting Mechanism of Joining Fe2O3

YANG QIAN1,WANG Yong-hong2,GUO Yan-hong1*,LIU Sheng-hua1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Shaanxi Key Laboratory of Chemical Reaction

Engineering,Yan'an University,Yan'an 716000,China;2.Fuxian Senior High School,Yan'an 727500,China)

Key words：Fe2O3; coal ash; melting temperature; ash melting mechanism