海水pH标准物质的研制

2015-12-28石超英,王爱军,张晓慧等

计测技术 2015年4期

海水pH标准物质的研制

石超英1，王爱军1，张晓慧1，王聪1，于小焱1，赵宇梅2，王宁2

(1.国家海洋标准计量中心，天津300112；2.国家海洋技术中心，天津300112)

摘要：提出一种更适合于海水pH测量的海水pH标准物质，对小批量制备该标准物质的制备方法及其定值方法进行探索研究。采用分光光度测定法测定海水pH标准物质的pH值，对该批海水pH标准物质分别抽取一定数量的样品采用F检验法和t检验法进行了均匀性检验和稳定性考核。结果表明，该批以人工海水为介质的海水pH标准物质混合均匀，常温条件下保存六个月是稳定的。

关键词：海水pH标准物质；人工海水；均匀性；稳定性

doi：10.11823/j.issn.1674-5795.2015.04.08

中图分类号：TB99

收稿日期：2015-03-10；修回日期：2015-03-23

基金项目：国家自然科学基金资助项目(41206083)；南北极环境综合考察与评估专项(CHINARE2015-04-06)

作者简介：石超英(1982-)，女，工程师，硕士，研究方向为化学计量。

Primary Study on Preparation Method of the Seawater pH Standard Substance

SHI Chaoying1，WANG Aijun1，ZHANG Xiaohui1，WANG Cong1，YU Xiaoyan1，

ZHAO Yumei2，WANG Ning2

(1.National Center of Ocean Standards and Metrology，Tianjin 300112，China；2.National Ocean Technology Center，Tianjin 300112，China)

Abstract：This paper proposes a kind of seawater pH standard material more suitable for the measurement of pH in seawater，and studies the methods of preparation and setting method of small batch process for the preparation of the standard material.The pH value in seawater reference material determined by spectrophotometry is carried out to evaluate the homogeneity and stability of the seawater pH standard material prepared by F test and t test method.The experimental results show that both homogeneity and stability，in six month at room temperature，of this seawater pH standard material in artificial seawater are good.

Key words：seawater pH standard material；artificial seawater；homogeneity；stability

0引言

现有标准缓冲溶液的离子强度为0.1，对于低离子强度的样品，参比电极的电位与标准缓冲溶液的电位基本接近，可得到较为恒定的结果。对于海水样品，离子强度约为0.7。参比电极的外参比液和待测溶液(缓冲溶液、海水样品)之间存在液接电位。液接电位因标准缓冲溶液与海水样品而不同。按现有标准测定海水样品得到的pH实测值当中包含了液接电位差，该液接电位差重现不好，且无法测量或者计算[1]。为解决测量海水pH时液接电位差问题，Hansson(1973)建议使用人工海水配制标准换溶液，即将tris(三羟甲基氨基甲烷)配制在不同盐度的人工海水中[2]。

本次研究标准物质先选择中性的有机碱“tris”，B。BATES and HETZER(1961)测定了0~50℃温度范围内质子化形态BH+的解离常数，25℃时pKa值为8.075[3]。这意味着混有B和BH+的“tris”缓冲溶液适用于7~9范围内pH的测量。这也是海水样品的实际pH范围。

1实验内容

1.1主要仪器及化学试剂

紫外-可见-近红外分光光度计(岛津UV-3600，波长280~3300 nm)；NaCl，KCl，Na2SO4，MgCl2和CaCl2(优级纯，100°C干燥1 h)，所有盐类都是优级纯，“tris”(Merck超纯试剂)；蒸馏水为超纯水(电阻率为不小于18 MΩ·cm)，需去除CO2；10 cm比色皿带两个端口以及采用特氟龙(Teflon)的塞子；自动控温系统，温度控制误差要求小于0.1℃；m-甲酚紫溶液；pH值调节到7.9±0.1的浓m-甲酚紫溶液(2 mmol dm-3)。

1.2实验步骤

1.2.1海水pH标准物质配制

标准物质由“tris”10.00 mmol、C溶液50.00 mL，并用D溶液定容到1000 g。

溶液D主要是人工配制的海水，溶液C是使用0.1 molHCl替代0.1molNaCl的人工海水。配制溶液C，先称取盐类若干[2-4，5]，利用滴管加0.1 mol的HCl并用经脱气蒸馏水定容到1L。溶液C中H+浓度始终为0.1×106，与盐度无关。这些溶液由“tris”滴定来标定。溶液D是称取一定量、经100°C干燥1 h的NaCl，KCl，Na2SO4，MgCl2和CaCl2配制的储备液。

1.2.2定值方法原理

海水pH可用电势测定法和分光光度测定法。分光光度测定法用光谱法和pH敏感指示剂可得更高精度pH测量值(±0.0004)。这种指示剂具有普通化学形态：

H2IHI-I2-

每种酸性/碱性指示剂都有其独特的颜色和吸光率，可以用来测定溶液pH。对于Byrne及其合作者校准过的指示剂，可通过该指示剂酸解离常数和HI-与I2-形态最高峰吸光率实测比来得到pH值[9-10]。

本文采用甲酚紫指示剂，测定海水pH需要关注的是二级解离过程：

HI-(aq)H+(aq)+I2-

其中“I”代表染料指示剂，其在海水样品中存在的含量处于低水平。样品的总氢离子浓度可以由公式(1)决定，有

(1)

组合光谱里的信息可以用来估计[I2-]/[HI-]。该比值在仅有双波长的情形下，可以经重新整理得到(假设不存在实验误差且背景可以通过一个负的程序得以消除)。

(2)

式中：A1及A2分别是碱形态(I2-)和酸形态(HI-)在最大吸光率所对应的波长(分别为578 nm及434 nm)条件下测定的修正后吸光度。ε1和ε2分别是特定物质在波长578 nm和434 nm下各自的消光系数。因此池中海水以及染料的pH可以由公式(3)计算，有

(3)

式中：pK2是HI-酸解离常数。

1.2.3定值步骤

首先，清洗并烘干池子的外部，将池子放在分光光度计自动控温样品室中，在三个波长下测定并计算吸光率：m-甲酚紫非吸收波长为730 nm，碱形态(I2-)、酸形态(HI-)各自的最大吸收波长分别为578 nm及434 nm。

其次，拿掉一个池子的塞子，加入大约0.05~0.1 cm3浓m-甲酚紫液到样品中，替换塞子，并摇动池子来混合海水和染料，所需要的显色液的量取决于两个吸收峰产生介于0.4到1.0之间的吸收值的量。将比色池放回分光光度计中，并在上述三个波长下继续测量吸光率。

最后池中海水的pH值根据1.2.2中推导的公式(3)计算得到。

1.2.4均匀性和稳定性检验

均匀性和稳定性检验均按照JJF1343-2012《标准物质定值的通用原则及统计学原理》分别采用F检验法和t检验法来完成[11]。

2结果与讨论

2.1均匀性检验

本次试验共制备50个海水pH标准物质样品，从中随机抽取10个样品。对抽取的10瓶样品采用F检验法(方差分析法)进行均匀性统计检验，每瓶测量3次，用分光光度法测定其pH值，将测定的原始数据用格拉布斯准则检验并剔除异常值[11-13]，结果见表1。对以上数据利用软件进行统计学计算所得结果为F=2.26。查阅F检验临界表(α=0.05)可得到临界值Fα(m，n)=2.39，对公式计算得出的F值和Fα(m，n)进行比较，可得F值小于Fα(m，n)值，即该批标准物质组内与组间在统计学上无显著差异，表明该批标准物质最小包装单元和各包装单元间均无显著差异，是均匀的。

表1　海水pH标准物质均匀性检验结果

2.2稳定性检验

稳定性检验的目的是确定候选标准物质在制备后的不确定度或材料的稳定性，稳定性可分为在规定运输条件下的稳定性(短期稳定性)和在规定贮存条件下的稳定性(长期稳定性)[11]。

2.2.1短期稳定性

表2　海水pH标准物质短期稳定性检验结果

2.2.2长期稳定性

3结论

1)建立了海水pH标准物质的制备方法，及用紫外可见分光光度计测定pH的定值方法。

2)制备了以人工海水为介质配制的海水pH标准物质，分别采用F检验法和t检验法进行均匀性检验和稳定性检验。结果表明，以人工海水为介质配制的海水pH标准物质的均匀性良好，短期稳定性检验显示该物质在15℃和35℃保存条件下在27天内均是稳定的，长期稳定性检验显示在六个月内是稳定的，更长时间的稳定性仍在继续监测中。

3)采用紫外可见分光光度计测定所研制的海水pH标准物质，并对其均匀性和稳定性进行了检验，检验结果均为良好。该标准物质不仅满足了海洋环境保护、海洋现场监测、实验室计量等多个科研方向的需求，也为统一海水pH量值提供一定的技术保障。

参考文献

[1]张正斌.海洋化学[M].青岛：中国海洋大学出版社，2004.

[2] Waters Jason F.Measurement of Seawater pH：A Theoretical and Analytical Investigation[J].Open Access Dissertations，2012：908.

[3] BATES R G，HETZER H D.Dissociation constant of the protonated acid form of 2-amino-2-(hydroxymethyl)-l，3-propanediol and related thermodynamic quantities from 0 to 50℃[J].J.phys.Chem.，1961，65：667-671.

[4] Dickson A G.pHbuffers for sea water media based on the total hydrogen ion concentration scale[J].Deep-Sea Research，1993，40：107-118.

[5] Dickson A G.The measurement of sea water pH[J].Marine Chemistry，1994，44：131-142.

[6] Ramette R W，Culberson C H，Bates R G.Acid-base properties of tris(hydroxymethyl)Aminom-ethane(tris)buffers in seawater from 5 to 40℃[J].Analytical Chemistry，1977，44：867-870.

[7] Whitfield M，Butler R A，Covington A K.The determination of pH in estuarine waters Ⅰ：Definition of pH scales and the selection of buffers[J].Oceanologica Acta，1985，8：423-432.

[8] Butler R A，Covington A K，Whitfield M.The determination of pH in estuarine watersⅡ：Practical considerations[J].Oceanol.Acta，1985，8：433-439.

[9] Byrne R H，Breland J A.High precision multiwavelenth pH determinations in seawater using cresol red[J].Deep-Sea Research，1989，36：803-810.

[10] Byrne R H，Robert-Baldo G，Thompson S W，et al.Seawater pH measurements：an at-sea comparison of spectrophometric and potentiometric methods[J].Deep-Sea Research，1989，36：803-810.

[11] 国家质量监督检验检疫总局.JJF1343-2012标准物质定值的通用原则及统计学原理[S].北京：中国质检出版社，2012.

[12] 邓军华.铝锰铁合金标准物质的研制[J].中国无机分析化学，2012(1)：83-86.

[13] 王媛，李铁龙，刘大喜，等.氧化还原电位标准溶液均匀性和稳定性检验[J].中国计量学院学报，2012，23(2)：105-109.

2015年颁布的国家计量技术法规目录(部分)

1.计量检定规程

现行规程号规程名称被代替规程规范号定价JJG175-2015工作标准传声器(静电激励器法)检定规程JJG175-199827.00JJG443-2015燃油加油机检定规程JJG443-2006规程正文部分21.00JJG527-2015固定式机动车雷达测速仪检定规程JJG527-2007JJG528-2015移动式机动车雷达测速仪检定规程JJG528-2004JJG536-2015旋光仪及旋光糖量计检定规程JJG536-199833.00JJG686-2015热水水表检定规程JJG686-2006规程正文部分24.00JJG814-2015自动电位滴定仪检定规程JJG814-199324.00JJG846-2015粉尘浓度测量仪检定规程JJG846-1993JJG860-2015压力传感器(静态)检定规程JJG860-199424.00JJG913-2015浮标式氧气吸入器检定规程JJG913-199621.00JJG926-2015记录式压力表、压力真空表和真空表检定规程JJG926-199718.00JJG1104-2015动态光散射粒度分析仪检定规程21.00JJG1105-2015氨气检测仪检定规程18.00JJG1106-2015工作用静止式谐波有功电能表检定规程30.00JJG1107-2015自动标准压力发生器检定规程21.00JJG1108-2015铁路支距尺检定规程18.00JJG1109-2015铁路支距尺检定器检定规程18.00JJG1110-2015铁道车辆轮对轮位差、盘位差测量器检定规程18.00JJG1111-2015铁道车辆轮重测定仪检定规程18.00JJG1112-2015继电保护测试仪检定规程JJG1113-2015水表检定装置检定规程JJG164-2000中“水表检定装置”部分JJG1114-2015液化天然气加气机检定规程JJG1115-2015局部放电校准器检定规程JJG1116-2015叠加式力标准机检定规程JJG734-2001中叠加式力标准机部分JJG1117-2015液压式力标准机检定规程JJG734-2001中液压式力标准机部分

2.计量技术规范

现行规范号规范名称被代替规范规程号定价JJF1261.3-2015家用电磁灶能源效率标识计量检测规则JJF1261.3-2010JJF1261.16-2015储水式电热水器能源效率标识计量检测规则JJF1261.17-2015复印机、打印机和传真机能源效率标识计量检测规则JJF1261.18-2015交流接触器能源效率标识计量检测规则JJF1501-2015小功率LED单管校准规范30.00JJF1502-2015基准镇流器校准规范21.00JJF1503-2015电容薄膜真空计校准规范24.00JJF1504-2015空气超声测量仪校准规范18.00JJF1505-2015声发射检测仪校准规范21.00JJF1506-2015适调放大器校准规范27.00JJF1507-2015标准物质的选择与应用技术规范45.00JJF1508-2015同位素丰度测量基准方法技术规范JJF1509-2015电阻应变式压力传感器型式评价大纲42.00JJF1510-2015靶式流量计型式评价大纲27.00JJF1511-2015记录式压力表、压力真空表及真空表型式评价大纲30.00JJF1512-2015液相色谱仪型式评价大纲30.00JJF1513-2015催化燃烧式甲烷测定器制造计量器具许可考核必备条件18.00JJF1514-2015光干涉式甲烷测定器制造计量器具许可考核必备条件18.00JJF1515-2015粉尘采样器制造计量器具许可考核必备条件18.00JJF1516-2015非铁磁金属电导率样(标)块校准规范24.00JJF1517-2015非接触式静电电压测量仪校准规范JJF1518-2015医用超声声场测量系统校准规范JJF1519-2015磁通门磁强计校准规范JJF1520-2015声学用头和躯干模拟器校准规范24.00JJF1521-2015燃油加油机型式评价大纲JJG443-2006附录A45.00JJF1522-2015热水水表型式评价大纲JJG686-2006型式评价大纲部分63.00JJF1523-2015一氧化碳、二氧化碳红外线气体分析器型式评价大纲JJF1524-2015液化天然气加气机型式评价大纲JJF1525-2015氙弧灯人工气候老化实验装置辐射照度参数校准规范JJF1526-2015石油产品颜色分析仪及比色板校准规范JJF1527-2015聚合酶链反应分析仪校准规范JJF1528-2015飞行时间质谱仪校准规范JJF1529-2015细菌内毒素分析仪校准规范JJF1530-2015凝胶成像系统校准规范JJF1531-2015傅立叶变换质谱仪校准规范JJF1532-2015基带衰落模拟器校准规范JJF1533-2015白噪声信号发生器校准规范JJF1534-2015数据网络性能测试仪校准规范JJF1535-2015微机电(MEMS)陀螺仪校准规范JJF1536-2015捷联式惯性航姿仪校准规范JJF1537-2015陀螺仪动态特性校准规范JJF1538-2015安装式交流电能表制造计量器具许可考核必备条件JJF1539-2015硅酸根分析仪校准规范JJF1540-2015在线绕组温升测试仪校准规范

3.计量检定系统表

现行检定系统表号检定系统表名称被代替检定系统表号定价JJG2016-2015黏度计量器具检定系统表JJG2016-1987JJG2037-2015空气声声压计量器具检定系统表JJG2037-200416.00JJG2054-2015振动计量器具检定系统表JJG2054-1990JJG2061-2015基准试剂纯度计量器具检定系统表JJG2061-199016.00

注：2015年国家计量技术法规目录由中国船舶工业第6354研究所杨清廉收集整理，特此致谢！

福禄克公司鼎力支持2015年世界技能大赛

2015年8月10日，来自世界各地的1200多名职业技能专业的学生奔赴南美洲，参加了2015年巴西圣保罗世界技能大赛。这些参赛学生在世界舞台上一展身手，激烈角逐这一世界技能大赛的最高荣誉。

职业技能大赛是国际最高层面的技能赛事，汇聚了来自全球60多个国家和地区的职业技能专业的学生，所有参赛选手的年龄均在22周岁以下。他们将在50个技能领域展开激烈竞争，根据国际行业标准完成模拟实际工作挑战。这次活动吸引了超过20万名观众到场观赛。

作为本次职业技能大赛的全球赞助商，福禄克公司将为12个技能类别提供测试工具，包括：飞机维修、汽车技术、制冷与空调、综合机械/自动化、制造团队挑战赛、数控车床、电子技术、电气装置、工业控制、移动机器人，以及机械/技工和重型设备维修这两项展示技术。参赛选手将配备最先进的Fluke Connect?无线测试工具，可以通过智能手机交流并即时分享结果。

据大赛组委会介绍，这是福禄克公司第9次与世界各地的参赛选手一起共襄盛举，共同致力于促进和鼓励职业教育发展。同时，福禄克还是赛事管理机构——世界技能组织(WorldSkills International)的创始全球合作伙伴。

福禄克巴西公司总经理Poliana Lanari表示：“福禄克公司赞助世界技能大赛，增强了公司一贯秉承的支持职业教育的承诺。亲眼见证这些年轻学生们优秀专业水平的提升是非常振奋人心的事。世界技能大赛鼓舞了进一步投资和参与教育的积极性。支持教育，就是支持国家的未来。”

(刘倩倩报道)

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