碱化度对聚合氯化铝混凝除硅的影响

赵晓非，张晓阳，杨腾飞，范蕾，王顺武，于庆龙

（1东北石油大学化学化工学院石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江 大庆 163318；2大庆油田有限责任公司第四采油厂试验大队试验一队，黑龙江 大庆 163511）

碱化度对聚合氯化铝混凝除硅的影响

赵晓非1，张晓阳1，杨腾飞1，范蕾1，王顺武1，于庆龙2

（1东北石油大学化学化工学院石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江 大庆 163318；2大庆油田有限责任公司第四采油厂试验大队试验一队，黑龙江 大庆 163511）

通过对实验室现有工业级聚合氯化铝进行碱化度分析，向多个化学试剂厂调研得出，现场常用聚合氯化铝的碱化度在1.5～2.7之间。通过合成不同碱化度（2.0～2.4）的聚合氯化铝，对模拟成垢水进行系统的混凝实验，考察碱化度对聚合氯化铝混凝除硅的影响。研究表明，碱化度会决定铝形态的分布，进而影响混凝除硅的效果。随着碱化度的升高，Ala含量逐渐降低，Alb含量先增大后减小，Alc含量逐渐增加。对模拟污水处理后，残余硅酸形态有很大差异，用聚合氯化铝（2.0）除硅后Sia含量变为32.1mg/L，Sic含量变为15.3mg/L；聚合氯化铝（2.2）除硅后Sia含量变为28.71mg/L，Sic含量变为30.5mg/L；聚合氯化铝（2.4）除硅后Sia含量变为22.4mg/L，Sic含量变为41.2mg/L。聚合氯化铝（2.0）除硅后Sia降低的比例最大，聚合氯化铝（2.4）除硅后Sic降低的比例最大。随着碱化度的升高，全硅剩余含量依次为 47.4mg/L、59.5mg/L、63.6mg/L，表明碱化度越低，除硅效果越好。

聚合氯化铝；碱化度；铝形态；硅形态；混凝除硅

聚合氯化铝（PAC）是一种无机高分子混凝剂，分子式为[Al2(OH)nCl6-n]m（n为1～5，m≤10）。根据氢氧根离子的架桥作用和多价阴离子的聚合作用，生产分子量较大、电荷较高的无机高分子水处理药剂，目前已大规模地应用于油田污水的混凝除硅。测定铝形态常用的是Al-Ferron（高铁试剂，7-碘-8-羟基哇琳-5-磺酸）逐时络合比色法[1-4]。对于溶液中硅的测定已有相当多的报道。Fujiwara等[5]采用臭氧把硅转化为硅烷，用荧光法测量自然水中的硅含量。Yadav等[6]介绍了两种直接、快速的碱分解和酸分解方法。Lacombe等[7]采用电化学方法在原有的硅钼黄光度法的机理基础上进行了改进，提高了原方法的精度。在现场一般采用硅钼黄光度法和硅钼蓝光度法[8]。其中活性硅的测定一般采用HZ-HJ-SZ-0147[9]， 全 硅 的 测 定 一 般 采 用SS-6-2-84[10]。

碱化度（Basicity，缩写为B）是衡量聚合氯化铝净水效能的一个很重要的指标，通常将碱化度定义为聚合氯化铝分子中[OH−]与[Al3+]的当量百分比（[OH−]/[Al3+]×100%)。实践表明，聚合氯化铝的聚合度、电荷量、混凝效果、成品的pH值、使用时的稀释率和储存的稳定性等都与碱化度有密切关系，常用聚合氯化铝的碱化度多为 1.5～2.7。本文通过对辽河稠油污水水质的分析，实验室配置模拟污水，制备了不同碱化度的聚合氯化铝，考察硅、铝在混凝除硅前后形态分布的变化，分析了碱化度对聚合氯化铝除硅的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

硅酸钠、乙二胺四乙酸二钠，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司；钼酸铵，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；聚合氯化铝，工业级，市售，巩义市夹津口正大给水材料厂；高铁试剂，分析纯，上海丰县南桥化工厂。

1.2 不同碱化度的聚合氯化铝的制备

将氢氧化钠、氯化铝分别溶于水，在500mL的烧杯中加入少许水，加入1mL的浓盐酸，加入氯化铝，在80℃的恒温水浴中，用SCM-L-Ⅱ型乳化机乳化（5000r/min），边乳化边向其中加入氢氧化钠，控制滴加速率30min滴完，继续乳化30min。冷却后，将其定容到500mL的容量瓶中。

1.3 结果分析

采用722型光栅分光光度计，分别在366nm、410nm处测量铝、硅含量。

2 结果与讨论

实验室根据辽河稠油污水水质分析，配置模拟成垢水，其中含有九水合硅酸钠（SiO2）=473.39mg/L，[Ca2+]=26.15mg/L，[HCO3−]=1426.78mg/L，调pH值为8.31。

2.1 硅酸形态的分析

2.1.1 硅酸形态的测定

按照Iler等[11]对硅钼黄吸光度法测量活性硅的研究，可将硅酸区分为 Sia、Sib、Sic。在硅酸与钼酸的反应中，10min内能显色的为Sia，被归类为单体硅酸；10～30min能显色的为Sib，被归类为低聚体硅酸；30min内不与钼酸反应的硅酸归为Sic，被归类为高聚体硅酸。自制模拟水中对硅形态测量如图1所示。

对图1进行分析得出，模拟水水中硅形态分布。将10min时的吸光度带入标准曲线，所得硅含量为219.39mg/L，即为Sia的含量。将30min时所测定的吸光度带入标准曲线中，所得硅含量为 230.12 mg/L，即为Sia和Sib的含量。用Sia和Sib的总含量减去Sia的含量，即为Sib的含量，为10.73mg/L。Sic的含量为全硅含量（473.39mg/L）减去Sia和Sib的总含量243.27mg/L。

图1 新配置的模拟水中Sia和Sib的含量的标准曲线

2.1.2 全硅（SiT）的测定

硅酸溶液与HF在沸水浴条件下30min 内解离出的并能在10min内与钼酸反应完全的硅酸即为全硅含量。参照标准SS-6-2-84，并对其作一定的优化，绘制的全硅法标准曲线，见图2。

图2 全硅法标准曲线

2.2 铝形态的分析

2.2.1 铝形态的测定

取适量水样酸化后，加入Al-Ferron试剂显色，分别于1min、120min时在波长366nm下测定其吸光度，与 Al-Ferron标准曲线对照，测定试样中的Al的形态。

利用Al-Ferron的显色反应对铝形态进行划分。其原理是基于显色剂Ferron与Al3+以及它的不稳定水解聚合形态发生解离络合反应速率的差异，根据其逐时进展情况，将铝溶液中的各种铝形态相对区分为三类形态，即：单体形态 Ala，是 1 min内与Ferron瞬时反应的部分；聚合形态Alb，是与Ferron缓慢反应的部分；溶胶或凝胶聚合物 Al(OH)3，是与Ferron反应十分缓慢或基本不反应的部分。由图中的 1min的值可以直接计算出 Ala的量，120min的值可以计算出 Ala和 Alb的总值，再减去已知的Ala值即可求出Alb的量。Alc的值可以由通过EDTA滴定得到的总铝浓度减去Ala和Alb的量得出。对某Al2O3含量为30%聚合氯化铝分析曲线如图3。

图3 Al2O3含量为30%聚合氯化铝铝形态分布

由图3可见，1min读出的吸光度值为0.27626，代入曲线得到Ala=0.00113×10−4mol/L；120min读出的吸光度值为 0.29048，代入曲线得到 Ala+ Alb=0.00202×10−4mol/L。Alb=0.00202−0.00113= 0.00089×10−4mol/L，由 EDTA 滴定法得到 AlT= 0.004×10−4mol/L，则Alc=0.00198×10−4mol/L。因此该聚合氯化铝中 Ala占28.25%，Alb占22.25%，Alc占49.5%。

2.2.2 全铝的测定

由于制备聚合氯化铝的原料有可能含有可与乙二胺四乙酸（EDTA）络合的其他金属离子，以Ca2+离子最为显著，本次试验以EDTA为络合剂，二甲酚橙为指示剂，用硝酸铅置换滴定来降低其他金属离子对滴定的干扰。滴定误差为±5%。

2.3 不同碱化度聚合氯化铝的制备

对不同碱化度的考察，表1为实验室自制碱化度为B=2.0，B=2.2和B=2.4的3种聚合氯化铝的铝形态分布。

由表1可以看出，聚合氯化铝碱化度从2.0升到2.2时，Ala含量从33.4%变成18.6%，Alb含量从34.7%变为45.1%，Alc含量从31.9%变为36.3%，碱化度升到2.4时，Ala含量变为9.3%，Alb含量变为33.5%，Alc含量变为 57.2%。由此可见，随着碱化度的升高，Ala含量逐渐降低，Alb含量先增大后减小，Alc含量逐渐增加。

表1 不同碱化度聚合氯化铝铝形态分布

2.4 聚合氯化铝的除硅效果

用7天后聚合氯化铝实验，考察不同铝分布的聚合氯化铝的除硅效果。分别取一定量的聚合氯化铝（2.0）、聚合氯化铝（2.2）、聚合氯化铝（2.4）溶液，加入污水中使得总铝含量为4×10−3mol/L，在70℃下反应，搅拌 5min，静置 1h后，然后定容到500mL，离心，测定溶液中残余的硅铝形态。用Al-Ferron法在366nm下测定铝形态，硅钼黄光度法测Sia和Sic含量，HF转换光度法测全硅含量，EDTA置换滴定法测全铝含量，结果如图4、图5所示。

2.4.1 除硅前后硅形态的变化

由图4分析可知：Ala含量较高的聚合氯化铝除硅后污水中Sic的含量更低，Alc含量高的聚合氯化铝除硅后污水中 Sia含量更低。针对相同硅形态的污水，采用不同铝形态的聚合氯化铝处理后，溶液中残余的硅酸形态有很大差异，Sia与 Sic的比例明显不同。聚合氯化铝（2.0）除硅后Sia降低的比例最大，聚合氯化铝（2.4）除硅后 Sic降低的比例最大。

2.4.2 除硅前后铝形态的变化

由图5可见，聚合氯化铝（2.0）反应前Ala、Alb、Alc的比例接近于1∶1∶1，反应后比例变为2∶1∶1；聚合氯化铝（2.2）反应前 Ala、Alb、Alc的比例接近于1∶3∶3，反应后比例变为1∶2∶1；聚合氯化铝（2.4）反应前 Ala、Alb、Alc的比例接近于1∶6∶12，反应后比例变为1∶2∶3。

图4 不同聚合氯化铝除硅前后硅形态分布对比

图5 不同聚合氯化铝除硅前后铝形态分布对比

3 结 论

（1）制备不同碱化度的聚合氯化铝，其Ala、Alb、Alc含量差别很大，碱化度较低的聚合氯化铝中 Ala比例更高，中等碱化度的聚合氯化铝中 Alb含量高，高碱化度时 Alc含量更高。制备后各聚合氯化铝溶液中的各类铝形态还会发生缓慢的相互转换，在4天后基本达到平衡。

（2）Ala含量较高的聚合氯化铝除硅后污水中Sic的含量更低，Alc含量高的聚合氯化铝除硅后污水中 Sia含量更低。这表明聚合氯化铝的除硅效果可能是通过其在水中的各类水解形态间的协同作用来实现的。

（3）综合考察 3种不同碱化度的聚合氯化铝的形态及其除硅效果，反应前后对比发现，随着碱化度的升高，Sia的降低幅度逐渐增加，Sic的降低幅度逐渐减小，从全硅来看，在本文研究范围内，碱化度越高，除硅效果越差。

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Influence of basicity of polyaluminum chloride on removal of silicon

ZHAO Xiaofei1，ZHANG Xiaoyang1，YANG Tengfei1，FAN Lei1，WANG Shunwu1，YU Qinglong2
（1Provincial Key Laboratory of Oil & Gas Chemical Technology，School of Chemistry & Chemical Engineering，Northeast Petroleum University，Daqing 163318，Heilongjiang，China；2The Fourth Production Experiment Group Team of Daqing Oilfield Company Ltd.，Daqing 163511，Heilongjiang，China）

By analyzing the alkalization degree of existing industrial-grade polymeric aluminum chloride in the laboratory and investigating several chemical reagent factories，we obtained that the alkalization degree of polymeric aluminum chloride commonly used on site is between 1.5—2.7. By synthesizing polymeric aluminum chloride with different alkalization degrees (2.0—2.4)，we conducted a systematic coagulation experiment on the simulation of scale-forming water，and investigated the influence of alkalization degree on the coagulation silica removal of polymeric aluminum chloride. The results show that the alkalization degree will determine the distribution of aluminum speciation and therefore influence the effect of coagulation silicon removal. As the alkalization degree increases，the content of Alagradually decreases，the content of Albfirst increases and then decreases，while the content of Alcgradually increases. After simulation of wastewater treatment，the residual silicate speciation is largely different. After silicon removal of polymeric aluminum chloride (2.0)，the content of Siachanges to 32.1mg/L，and the content of Sicchanges to 15.3mg/L；after silicon removal ofpolymeric aluminum chloride (2.2)，the content of Siachanges to 28.71mg/L，and the content of Sicchanges to 30.5mg/L；after silicon removal of polymeric aluminum chloride (2.4)，the content of Siachanges to 22.4mg/L，and the content of Sicchanges to 41.2mg/L. The proportion in the decrease of Siais the largest after silicon removal of polymeric aluminum chloride (2.0)，and the proportion in the decrease of Sicis the largest after silicon removal of polymeric aluminum chloride (2.4). With the increase of alkalization degree，the total residual silicon contents are respectively 47.4mg/L，59.5mg/L and 63.6mg/L. Within the author's scope of research，the lower the alkalization degree，the better the effect of silica removal.

polyaluminum chloride；basicity；aluminum speciation；silicon speciation；coagulation for silica removal

O 69

A

1000-6613（2015）12-4375-05

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.12.040

2015-06-05；修改稿日期：2015-06-24。

黑龙江省教育厅科学技术研究项目（12531061）。

及联系人：赵晓非（1967—），男，教授，主要从事油田化学添加剂的开发及现场应用。E-mail dqpifxz@163.com。