多季铵盐表面活性剂的表面性能及胶束化热力学研究

（长江大学化学与环境工程学院，湖北荆州434023）

Gemini表面活性剂是通过联接基团将2 个或2个以上的普通单链表面活性剂连接起来。这种联接作用减弱了离子头基间的静电斥力，增强了疏水链间的疏水结合力，使表面活性剂分子在表／界面处排列更紧密，因此具有更高的表面活性［1］。Gemini表面活性剂在三次采油、纺织、金属防腐、日用化学工业等众多领域有着广阔的应用前景［2－3］。

多季铵盐是一种阳离子型Gemini表面活性剂，由联接基团通过化学键将单季铵盐表面活性剂连接起来，其分子结构中有多个阳离子头基，这种分子结构使其具备更高的表／界面活性、更低的临界胶束浓度、更优良的杀菌性能及独特的流变性等物化性能。然而由于多季铵盐表面活性剂的合成难度较大，因此对其研究报道还较少。作者在此以二乙胺盐酸盐、环氧氯丙烷及十二烷基二甲基叔胺为原料合成了一种多季铵盐表面活性剂CD3N－12，并对其结构进行了表征，采用滴体积法测定其表面性能，采用电导率法对其胶束化热力学过程进行探讨，以期为多季铵盐表面活性剂的开发应用提供理论指导。

1 实验

1.1 试剂与仪器

二乙胺盐酸盐（化学纯）、环氧氯丙烷（化学纯）、十二烷基二甲基叔胺（分析纯），国药集团化学试剂有限公司；其它试剂均为分析纯；实验用水为超纯水。

NICOLET 6700型显微红外光谱仪，美国Thermo Electron公司；DDS－307型电导率仪，上海雷磁仪器厂；TRACKER 型界面流变仪，法国Teclis有限公司。

1.2 多季铵盐表面活性剂CD3N－12的合成与表征

CD3N－12的合成线路如图1所示。

称取5.5g二乙胺盐酸盐溶于35 mL 无水乙醇中，强力搅拌下缓慢滴加8.62mL 环氧氯丙烷，室温下反应36h，反应完成后蒸除溶剂，得到中间产物淡黄色透明黏性液体。将6.87g中间产物和25.6 mL十二烷基二甲基叔胺溶于80mL无水乙醇中，80℃下回流反应24h，反应完成后蒸除溶剂，得到无色透明油状物。将油状物用丙酮重结晶2～3次，得到白色固体粉末，即为目标产物CD3N－12。

采用红外光谱（KBr压片法）及元素分析对目标产物进行结构表征。

1.3 多季铵盐表面活性剂CD3N－12的表面性能研究

配制一系列不同浓度的CD3N－12水溶液，采用滴体积法测定25℃下溶液的表面张力（γ），绘制γ－lgc曲线，将转折点两侧直线部分外延，由交点的数据获得临界胶束浓度（CMC）及临界胶束浓度下的表面张力（γCMC）。通过添加NaCl、CaCl2，研究无机盐对CD3N－12表面性能的影响。

图1 CD3N－12的合成路线Fig.1 Synthetic route of CD3N－12

1.4 多季铵盐表面活性剂CD3N－12的胶束化热力学过程研究

配制一系列不同浓度的CD3N－12水溶液，置于超级恒温槽中恒温10min，用电导率仪测定其在25 ℃、30 ℃、35℃及40℃下的电导率，仪器误差值为±0.2 μS·cm－1，绘制电导率－浓度曲线，曲线转折点所对应的浓度即为CMC，计算CD3N－12的胶束化热力学参数，研究胶束化热力学过程。

2 结果与讨论

2.1 CD3N－12的结构表征

红外光谱：3 500～3 230cm－1处为－OH 的伸缩振动峰；2 850～3 000cm－1处为CH3CH2－的伸缩振动峰；1 430～1 500cm－1处为－CH2－的剪切振动峰；1 300～1 000cm－1处为C－O 的伸缩振动峰；870～1 250cm－1处为C－N 的伸缩振动峰；710～730cm－1处为（－CH2）n的面内摇摆峰。

元素分析实验值（理论值），%：C 63.66（63.33），

H 12.93（11.65），N 4.77（5.82）。

2.2 CD3N－12的表面性能

2.2.1 表面张力曲线（图2）

图2 CD3N－12的表面张力曲线Fig.2 The surface tension curve of CD3N－12

由图2数据可得到CD3N－12在25 ℃时的CMC及γCMC分别为1.00×10－3mol·L－1、36.34 mN·m－1。电导率法测得的CMC 为0.97×10－3mol·L－1。

2.2.2 无机盐对CD3N－12表面性能的影响

选择浓度分别为6×10－4mol·L－1、2×10－3mol·L－1的CD3N－12水溶液，分别添加NaCl、CaCl2，配制一系列含不同浓度NaCl、CaCl2的CD3N－12 水溶液。采用滴体积法测定CD3N－12水溶液表面张力随无机盐浓度变化的曲线，如图3所示。

图3 25 ℃时CD3N－12水溶液表面张力随无机盐浓度变化的曲线Fig.3 Variation curves of the surface tension for CD3N－12aqueous solution with concentration of inorganic salts at 25 ℃

由图3可看出，无机盐NaCl、CaCl2对CD3N－12表面张力影响的规律极为相似，即随着无机盐浓度的增大，表面张力均逐渐减小。这是由于，加入的无机盐中氯离子可作为CD3N－12的反离子压缩CD3N－12胶束周围的双电层，削弱表面活性剂离子头基间的静电排斥作用，使表面活性剂离子间的排列更加紧密，导致表面张力减小，表面活性升高，当氯离子浓度增大时，这种作用相应增强［4］。

2.3 CD3N－12的胶束化热力学过程研究

相分离模型中，表面活性剂胶束化过程的自由能变化可表示如下［5］：

式中：R 为气体常数，8.315J·mol－1·K－1；T为热力学温度，K；XCMC＝cCMC／55.4，cCMC为表面活性剂的临界胶束浓度，55.4是25 ℃下1L 水的物质的量，mol；β为胶束／溶液界面的反离子结合度，β＝1－α，α为胶束的离子化程度，其值为电导率－浓度曲线CMC前和CMC后直线斜率的比值［6］。

不同温度下，CD3N－12水溶液的电导率－浓度曲线如图4所示。

图4 不同温度下CD3N－12水溶液的电导率－浓度曲线Fig.4 Conductivity－concentration curves of CD3N－12aqueous solution at different temperatures

由图4求得不同温度下反离子结合度β，再由式（1）～（3）可求得不同温度下CD3N－12水溶液的胶束化热力学参数，见表1。

表1 不同温度下CD3N－12水溶液的热力学参数Tab.1 Thermodynamic parameters of CD3N－12aqueous solution at different temperatures

由图4 及表1 可以看出：（1）随着温度的升高，CD3N－12的CMC逐渐增大，β逐渐降低。（2）在实验温度范围内，均为负值，表明胶束化过程是自发进行的；随着温度的升高，CD3N－12 的逐渐增大，表明升高温度不利于胶束的形成，这可能是由于温度升高，表面活性剂分子热运动加剧使分子间不易聚集所致。（3）均为负值，表明其胶束化过程为放热过程［8］。（4）随着温度的升高，CD3N－12的逐渐减小，说明升高温度不利于胶束的形成。通常表面活性剂形成胶束的过程为众多表面活性剂分子形成有序的胶束结构，胶束形成过程理应为熵减小的过程，即应为负值；但本实验的均为正值，这说明该胶束形成过程导致了体系无序状态的增加，可能是因为表面活性剂离子聚集成有序胶束结构时，导致由水分子在表面活性剂离子头基周围形成的“冰山”结构瓦解，体系无序度增加，从而出现熵增大现象［9］。（5）比大得多，说明该胶束化过程熵的贡献比焓大，为熵驱动过程。随着温度的升高，逐渐减小，即熵增幅度逐渐减小，说明温度较低时，负值的主要由较大的正值贡献，即低温时，胶束形成过程的主要驱动力为由表面活性剂分子向有序结构的胶束内部转移产生的熵增驱动力。但随着温度的升高，对的贡献逐渐变小，使得对的贡献逐渐增大至起主导作用。由此说明，CD3N－12的胶束化过程是一个焓－熵补偿的过程［7，10］。

3 结论

以二乙胺盐酸盐、环氧氯丙烷及十二烷基二甲基叔胺为原料合成了多季铵盐表面活性剂CD3N－12，其临界胶束浓度为1.00×10－3mol·L－1，表面张力为36.34mN·m－1。无机盐NaCl、CaCl2的加入，因反离子压缩CD3N－12胶束双电层，致使胶束中离子聚集更为紧密，CD3N－12的表面活性增强。随着温度的升高，CD3N－12水溶液的电导率升高，反离子结合度降低，不利于胶束的形成；温度升高，对的贡献逐渐减小，对的贡献逐渐增大至起主导作用，表明CD3N－12的胶束过程由熵驱动逐渐向焓驱动转变。

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