荧光增白剂研究进展

(山东大学 a.化学与化工学院;b.环境科学与工程学院，山东 济南　25010)

曹成波a，邢丹宁a，栾晓玉b，王小皎a，闫建伟a

荧光增白剂研究进展

(山东大学 a.化学与化工学院;b.环境科学与工程学院，山东 济南25010)

摘要：荧光增白剂是属用途广、附加值高的专用精细化学品，由于其良好的增白效果，已广泛应用于造纸、纺织、塑料、涂料、合成洗涤剂和皮革等工业中.文章介绍了荧光增白剂的增白机制、结构及分类，重点综述了荧光增白剂的研究新进展，提出今后荧光增白剂的发展重点是：研究耐光、抗氧化及具有紫外防护功能的荧光增白剂，开发新型光稳定剂与返黄抑制剂和环保低毒、抗菌多功能型产品，推广耐强酸强碱及聚合型专用荧光增白剂.

关键词：荧光增白剂；结构；分类

荧光增白剂也称光学增白剂,它能吸收近紫外波段的不可见光,发射出可见光波段的高强度蓝紫色荧光，不仅能够有效弥补基质因蓝色光缺损而造成的泛黄，并且增加了蓝色波段的光强，因而能显著地提高被作用物的白度和光泽，广泛应用于洗涤剂、造纸、纺织、皮革、涂料、塑料、油墨等工业[1],属用途广、附加值高的专用精细化学品.本文重点介绍近几年来荧光增白剂的研究新进展及发展重点.

1增白机制

增白剂的增白机制是:1)物质吸附了荧光增白剂，能将不可见光以可见光的形式发射出来，物体对光的发射率增强，反射光强超过了投射在被处理物体上的可见光强，所以物体从视觉上被增白了；2)利用光学中蓝色与黄色为互补色的原理，增白剂分子在日光的照射下吸收波长范围是320~400 nm的不可见光，激发了发色基团中的电子从基态S0到跃迁态S1，由于激发态不稳定，分子能态降低，当通过辐射光子回到基态S0时，即从第一激发单重态的最低振动能级返回基态，发射出可见光波段的蓝紫色荧光，从而弥补了白色物体上的黄光，使人感觉到白色物体的白度及亮度都显著提高，彩色物体的色彩更加鲜艳明亮[2].

2结构及分类

作为荧光增白剂，其分子都具有由π电子形成的平面共轭体系，结构如下：—C=C—C=C—C=C—或—N=C—C=N—C=C—.

传统的荧光增白剂种类繁多，一般可以按照使用用途或母体的化学结构来分类.目前荧光增白剂主要有5类：二苯乙烯类、 苯并噁唑类、 香豆素类、萘酰亚胺类、吡唑啉类.

2.1　二苯乙烯类

二苯乙烯基苯类荧光增白剂是二苯乙烯共轭体系延长所产生的衍生物，其主体结构如下：

其中最具代表性的就是三嗪氨基二苯乙烯型荧光增白剂，三嗪氨基二苯乙烯型荧光增白剂具有较强的对称性，其结构如下：

三嗪基氨基二苯乙烯型荧光增白剂因其性能优良、价格低廉等特点被广泛应用于造纸、纺织、涂料、洗涤剂等行业[3].

2.2　苯并噁唑类

苯并噁唑型荧光增白剂有对称型与不对称型之分，其结构分别如下：

对称型：

不对称型：

苯并噁唑类荧光增白剂具有如下的特点：1)良好的化学稳定性；2)有较好的热稳定性，较高的耐升华牢度和耐日晒牢度，较高的熔点，是目前所有荧光增白剂品种中熔点最高耐热性能最好的品种；3)耐迁移性好：4)良好的分散性，易均匀分散于被增白的物品中；5)增白增艳效果优良，具有较高的商业价值.这些特性使得该类荧光增白剂特别适用于聚乙烯、聚丙乙烯、聚氯乙烯、ABS树脂、聚甲基丙烯酸甲酯的多种塑料和聚酯纤维等化学纤维的原浆着色及染整增白增艳；也广泛应用于高档涂料，高级感光材料，防伪材料等领域[4].

2.3　香豆素类

香豆素型的荧光增白剂的结构如下：

香豆素化合物因其存在C=C双键、C=O双键及内酯结构，是一类具有广阔应用范围的有机化合物.香豆素及其衍生物在可见光区范围内具有很强的荧光性，这使得它们可作为激光染料和非线性光学色团，是很好的荧光增白剂、激光染料、荧光探针及非线性光学材料.这类激光染料的特性是具有极高的荧光效率、Stokes位移大、随溶液的pH值增高激光波长红移，它们主要用于水下电视、通讯、照明、监视、测距等，尤其在军事上也有应用[5].

2.4　萘酰亚胺类

萘酰亚胺类的荧光增白剂结构如右：

萘酰亚胺类的荧光增白剂是一类非常重要的功能材料.该荧光材料最大的优点是被染色基质色泽更鲜艳，荧光活性强烈，也被广泛用作液晶材料和有机光导材料等[10].由于既具有聚合物材料性能，又具有增白剂的光学性能，萘酰亚胺类聚合型荧光增白剂可以解决传统增白剂溶解性、耐热性和加工性差，无法独立成膜的问题.萘酰亚胺类阳离子型荧光增白剂由于分子较小，较易渗透入纤维内部，且能与腈纶上的阴离子相结合，是腈纶纤维和织物的专用增白剂[6].

2.5　吡唑啉类

吡唑啉型荧光增白剂的结构如下：

吡唑啉是吡唑啉型荧光增白剂的母体结构，此类荧光增白剂总体耐光性能较差，通过在母体结构中接枝不同类型的功能取代基，可以显著提高其耐光使用效果[7].具有较大共轭体系的三芳基吡唑啉荧光增白剂还可以用作电子传输材料.

3荧光增白剂研究新进展

作为重要的精细化学品，荧光增白剂在工业上具有广泛的应用领域和良好的市场前景．目前国内外很多科学家正致力于荧光增白剂的研发工作.

3.1　荧光增白剂耐光性、抗氧化性及紫外防护性能的研究

Auer等[8]发现漂白过的羊毛比未漂白过的羊毛光致泛黄快12倍，是由于羊毛中的荧光增白剂的光敏作用加速了色氨酸与大气中单重激发态的氧化反应，由此提出应合成抗氧化的荧光增白剂.将荧光增白剂曝光在紫外光下将产生超氧化物和过氧化氢，这是漂白过的羊毛光致泛黄的重要原因，并且荧光增白剂在氧气、水分、紫外光的存在下很容易被氧化，导致被增白的产品的耐光性很差，光致异构化也是荧光增白剂降低荧光效率的重要原因.Um等[9]研究能长时间暴露在阳光下的荧光增白剂，他们将三嗪-二苯乙烯型荧光增白剂上引入酚类抗氧化剂，但由于酚类抗氧化剂的疏水性导致增白效果降低，但是耐光性增强，所以研究溶解度大的抗氧化性荧光增白剂十分必要.Hussain等[10]用4,4’-二氨基-2,2’-二磺酸-二苯乙烯、三聚氯氰和已经交叉相连的氨丙基三甲氧基硅烷，经过简单的三步合成反应，合成出一种新型的二苯乙烯—硅氧烷荧光增白剂，得到的产物有高度的增白效果和紫外光防护功能，同时可以增加附着力、对潮湿和化学药品的抵抗力.为了解决高得率浆的易返黄、白度不稳定的问题，通过添加助剂来抑制高得率浆返黄被认为是最具潜力的方法，相瑞等[11]以三聚氯氰为交联单体，将紫外线吸收剂 2，4-二羟基二苯甲酮与二苯乙烯型荧光增白剂引入同一分子中，再与聚乙二醇系列产品发生缩聚反应合成了结构新颖的多功能光稳定剂.合成的多功能光稳定剂对纸张增白效果及光抑制效果更好，能显著提高光化学稳定性，同时提高了对紫外光的吸收能力.张光华等[12]采用Pechmann 法，在酸性条件下，乙酰乙酸乙酯和间苯二酚发生脱水缩合反应，生成了7-羟基-4-甲基香豆素荧光增白剂.相比于传统的荧光增白剂和荧光返黄单体，合成的高分子型光稳定剂对纸张有更好的返黄抑制效果.徐海龙等[13]以自由基捕获剂2,2’,6,6’-四甲基哌啶胺(4-氨基哌啶)替代其中一种氨基化合物，用三聚氯氰为交联单体，经过两步缩合反应得到双三嗪氨基二苯乙烯荧光增白型返黄抑制剂单体，再与聚乙二醇系列产品发生缩聚反应合成了新型结构高分子化荧光增白型返黄抑制剂.合成的高分子荧光增白型返黄抑制剂对纸张增白效果及光抑制效果更好，其结构稳定性、耐光性得到明显改善，同时对其紫外吸收性能及荧光量子产率也有显著的增加.

3.2　聚合型荧光增白剂的研究

Grabchev等[14]合成出可聚合的1,8-萘酰亚胺用于荧光增白剂.萘酰亚胺类聚合型荧光增白剂由于具有聚合物材料的性能，且兼有增白剂的光学性能，成功解决了传统增白剂溶解性、耐热性和加工性差、无法独立成膜的问题，近年来备受关注[15].1,8-萘酰亚胺衍生物与苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯(MMA)等进行共聚改性，共聚产物稳定性、增白效果都好于相应的单体.Grabchev合成出的新型的三嗪-二苯乙烯荧光增白剂含有丙烯酰胺基团，由于含有不饱和基团，所以此类荧光增白剂可以和丙烯腈或苯乙烯共聚，可以获得更好的增白效果[16].

Grabchev[17]还指出三嗪环上取代基的性质将影响三嗪-二苯乙烯型荧光增白剂顺式异构体和反式异构体的浓度，溶剂的性质将影响增白剂的量子产率，发色团与高分子链以共价键结合，使其光化学稳定性大大提高，同时，耐湿处理与耐有机溶剂性也显著提高.Grabchev等[18]和Patrick等[19]发现当三嗪环上枝接不饱和取代基时，通过聚合反应将荧光增白剂单体固定在聚苯乙烯长链上，可显著增强发色团的稳定性和提高各种牢固度.Konstantinova等[20]以DSD酸、三聚氯氰以及系列不饱和烃基胺为初始原料，合成了系列不饱和烃基-三嗪-二苯乙烯荧光增白剂，发现不饱和烃基-三嗪-二苯乙烯荧光增白剂具有较好的荧光增白效果.

3.3　荧光增白剂耐强酸强碱性能的研究

针对荧光增白剂耐酸性差的特点，孙海洋等[21-22]以三聚氯氰、DSD 酸(4，4'-二氨基二苯乙烯-二磺酸)和二甲基十六/十八烷基混合叔胺为原料，经过三步反应，合成了一类结构新颖的两性季铵盐DSD酸-三嗪荧光增白剂，合成的增白剂有很强的紫外吸收和荧光发射性能，其耐酸碱性能和耐硬水性能优良，可用于棉织物的抗皱-增白同浴整理.用三聚氯氰与4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸和两种氨基化合物经过三步缩合反应得到三嗪基氨基二苯乙烯型荧光增白剂,用三乙醇胺和三乙胺分别替代二乙醇胺和二乙胺,合成新型两性季铵盐类荧光增白剂,该季铵盐类增白剂耐酸碱性能明显提高,使用范围扩大,但其紫外吸收和荧光发射性能下降,且同样存在较为明显的光致异构化现象,耐光性也较差.针对传统荧光增白剂耐酸性差、在酸性条件下容易凝结沉淀的缺点,采用三聚氯氰分别与对氨基苯甲酸、4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸和脂肪胺类化合物进行三步缩合反应得到三嗪基氨基二苯乙烯型荧光增白剂,选择三乙醇胺、三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺作为反应物合成4种新型两性荧光增白剂.对4种新型两性荧光增白剂进行了结构表征,并与传统的阴离子型荧光增白剂对比分析了其荧光发射性能和染色性能.结果表明，两性荧光增白剂的荧光量子产率较低.荧光发射性能较弱,但该类荧光增白剂更适合在强酸性条件下使用[23].为了解决传统DSD酸-三嗪类荧光增白剂不耐酸和耐光牢度差的问题,曹成波等[24]合成了新型大分子长链季铵盐荧光增白剂W5,考察了增白剂对棉布的增白效果、色牢度以及升温上染速率曲线,探讨其光物理化学性能和耐酸碱性能.结果表明,该增白剂耐酸碱性能优良,增白织物的耐日晒牢度相比传统增白剂VBL得到明显改善,基本解决了传统增白剂不耐酸和耐光牢度差的问题.

3.4　荧光增白剂其他性能的研究

荧光增白剂其他方面的性能主要包括荧光增白剂的抗菌作用、低毒环保性以及金属对荧光增白剂的影响.张春莲等[25]发明了一种具有杀菌作用的高水溶性的荧光增白剂，其为含具有杀菌作用的十二烷基二甲基季铵盐基团的高水溶性荧光增白剂，合成方法为先将十二烷基二甲基叔胺与三聚氯氰进行一步缩合，再依次与DSD酸、氨基化合物进行亲核取代即得目标产物，它利用含有季胺盐基团的磺酸型荧光增白剂是两性化合物，兼有光学荧光增白剂和阳离子辅助剂的性能，提高了其耐强酸性、与纤维的结合力和耐洗牢度，且具有了杀菌性能，用于卫生服、洗涤剂、纸张、水性涂料等的增白，实用性大大提高.含双醚类三嗪基二苯乙烯型荧光增白剂是一种高水溶性、低毒性的荧光增白剂，其合成方法为先将三聚氯氰与DSD酸进行一步缩合，进而与对氨基苯磺酸或对氨基苯甲酸进行二步缩合，然后碱性条件下高温水解，最后与卤代烃化合物进行亲核取代反应，合成目标产物，它利用对氨基苯磺酸或对氨基苯甲酸的亲水性，提高了增白剂的水溶性，降低了荧光增白剂的毒性，广泛应用于生物医药等各个领域，实用性大大提高[26].曹成波等[27]还发明了含二磺酸低毒环保型荧光增白剂和具有氨基酸结构的十六和十八烷基二甲基叔胺季铵盐高性能荧光增白剂.合成的三嗪-二苯乙烯-氨基酸荧光增白剂，采用MTT法测试了其细胞毒性，发现此类荧光增白剂对小鼠成纤维细胞没有毒性，显示出优良的生物相容性，可作为潜在的绿色荧光增白剂.Mishra等[28]发现存放在银岛膜上和银纳米粒子中的荧光增白剂的荧光性被显著提高，说明金属能够增强荧光增白剂的荧光性.

4展望

国内外荧光增白剂的生产和研发趋势可归纳为以下几个方面：1)研究抗氧化和具有紫外防护功能的荧光增白剂,并研究新型光稳定剂与返黄抑制剂来提高荧光增白剂的光稳定性和返黄抑制效果；2)研究金属对荧光增白剂的影响；3)开发耐光性和聚合型荧光增白剂专用产品；4)推广能在强酸强碱条件下使用的荧光增白剂;5)研发环保低毒、生物相容性好、抗菌的多功能荧光增白剂.

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(编辑崔思荣)

中图分类号：TS529.1

文献标志码：A

文章编号：1674-358X(2015)03-0034-06

New Research Progress of Fluorescent Whitening Agents

CAO Chengboa,XING Danninga,LUAN Xiaoyub,WANG Xiaojiaoa,YAN Jianweia

(a.Sachool of Chemistry and Cnemical engineering of Shandang University;

b.Environmental Science and Engineering School of Shandong University, Jinan, China 250010)

Abstract:Fluorescent whitening agent is a kind of multipurpose,high value added and specialized fine chemicals.Because of their unique excellent whitening effect,they were widely used in many industrial fields,such as papermaking,textile,plastic resin,coating,detergent and leather.The whitening mechanism,structure and classification are introduced in the article,and the research progress in the recent years is summarized specifically.Then it proposed the future developing direction of the fluorescent whitening agents with more features like light-resistance,anti-oxidation,anti-UV,multifunctional light stabilizer,yellowing inhibitor,low toxicity,antimicrobial,acid-alkali resistance and polymerized production.

Key words:fluorescent whitening agents; structure; classification

曹成波a，邢丹宁a，栾晓玉b，王小皎a，闫建伟a