如何构建下一代流体工质

文 // 张信荣 余思聪 北京大学工学院

如何构建下一代流体工质

文 // 张信荣 余思聪 北京大学工学院

流体工质是热力学循环的工作介质，利用其相变来传递热量，即在冷凝器中冷凝放热，在蒸发器中蒸发吸热。有机化合物应用于热力学循环系统中作流体工质具有较好的热力学性能。随着中国经济的快速发展，在医药、化工、石油、航天等行业的关键工艺环节中，涉及到各种热力学循环过程。因此，有必要对在其中工作的流体介质作深入的研究。

1 流体工质分类

热力学领域较常应用的流体工质大致分为人工合成和天然工质两类。其中，人工合成工质包括R152a，R134a，R407C，R410A等；各种天然工质包括碳氢化合物，NH3、水、空气和CO2等。

随着国际社会对环境的愈加关注，近几年为了应对臭氧层破坏和全球变暖对人类社会造成的危害，国际社会先后制订和签署了《保护臭氧层维也纳公约》、《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》、《联合国气候变化框架公约》和《京都议定书》等一系列国际公约。在现有流体工质的基础上，构建环境友好型工质渐成趋势。

2 有机工质的发展

流体工质的发展经历了三个阶段：第一阶段，即1830～1930年，主要采用NH3、CO2、H2O等作为工质。这些工质基本具有有毒、可燃、效率低等特点；第二阶段，即1930～1990年，主要采用CFCs和HCFCs工质；第三阶段，即1990年至今，主要是以HFCs(含氟烃)为主流工质。

同时，流体工质R22因破坏臭氧层，面临着被取代的局面。新型的替代工质主要包括人工合成型和天然型两大类。单一工质，主要有R134a，R152a。混合工质，混合工质又可分为共沸混合物、近共沸混合物和非共沸混合物三种。

目前各国都开展了替代R22工质的研究。国内外应用较普遍的空调制冷剂R22的替代物是R407C和R410A。R407C是由质量分数为23%的R32，25%的R125和52%的R134a组成的三元非共沸混合工质。R410A是R32和R125各占50%的二元近共沸混合物。R407C和R410A是R22的主要替代物，但它们的GWP值仍较高，对环境有一定的影响。因此，R407C和R410A只能作为R22的过渡流体工质来使用。

由于具有ODP为0、GWP＜R410A等优越的环境性能，R32逐渐被认识到可以用于替代R410A。R32虽然具有一定的可燃性(A2L类，可燃性温和)，但GWP值(约为675)较低，0DP为0，具有与R410A类似的良好循环性能，而且充注量小。对于R134a，欧洲国家提出了CO2作为替代工质，杜邦和霍尼韦尔公司于2009年提出了替代工质HFO-1234yf。其中，HFO-1234yf具有较小的温室气体排放，效率与R134a相当，但技术仍不够成熟（如密封技术等系列问题）。

在天然流体工质方面，氨、丙烷，CO2及其它烃的混合物最有可能成为R22的长期替代物。氨除了毒性大以外，是一种很好的流体工质。氨的最大优点是单位容积制冷能力大，蒸发压力和冷凝压力适中，制冷效率高。其ODP值为0，GWP＜I。丙烷是一种在化工生产中已长期使用的非常廉价的天然流体工质。丙烷的成本低，可以从现有的液化气中直接获得，ODP值和GWP值均接近0。CO2是自然界天然存在的物质，ODP=0，GWP=1，且来源广泛、成本低廉、安全无毒、不可燃，适应各种润滑油常用机械部件材料，即便在高温下也不分解产生有害气体。同时，碳氢化合物的可燃性一直是研究时所需考虑的重点。

3 基团贡献法

流体工质的筛选大致分三种：纯流体工质进行比较分析法、两种或多种化合物混合法、分子设计法。前两种方法均是对流体工质进行宏观热物性分析，存在一定的局限性。分子设计法利用化合物分子基团对化合物各项热物性的贡献值不同，对分子进行重组，选择设计范围更广。基团贡献法即每个基团对流体工质分子结构和性能都有影响，也就是对宏观现象及特性的贡献，根据各个基团贡献值可以推算流体工质的热物理性质。

基团贡献法最早于1983年被Gani等人提出，应用于芳香烃与石蜡烃分离的溶剂分子结构的设计，它是基于UNIFAC法原理。在1986年，基团贡献法用于溶剂分子设计过程被扩展及修正，应用更精确。1991年Gani等人将计算机辅助分子设计方法与基团贡献法结合，提高了基团贡献法的应用效率。随后，Constantinou等人在已有研究基础上提出计算机辅助产品设计方法，这种方法可以对大范围的问题进行解决。Derringer等人第一次提出利用基团贡献法与计算机辅助分子设计方法预测高聚物的性质，这种方法预测的性质与Krevelen利用经验公式的估计值吻合。为避免计算机辅助分子设计方法由于生成的分子结构限制，Gani提出一新的计算机辅助分子设计方法。这种方法结合了分子模拟技术与传统的计算机辅助分子设计方法。Pretel等人利用基团贡献法对湿法萃取的萃取剂进行选择。Marcoulaki等人结合基团贡献法与遗传算法搜索性能优异的化合物。Joback等人第一次利用基团贡献法对制冷剂分子结构进行了设计。Papadopoulos第一次应用基团贡献法对有机朗肯循环流体工质进行选择，此方法同样也结合了计算机辅助分子设计方法。这种应用较成熟的利用了基团贡献法，设计了多个目标函数，从经济性，安全性，环保性等方面对流体进行了设计。但从设计过程来看，仍存在不足，涉及到的流体主要是停留在验证分析方面，对工质的选择没有涉及。

图1 单级朗肯循环

表1 用于流体工质设计的基团数据库

4 典型案例

对一单级朗肯循环进行流体工质进行选择，如图1所示。以ODP值和GWP值为目标函数时，对其贡献值较大的基团如-S，=C=O，-Cl等不在入选范围。能够入选的基团包括-CH3，-CH2-等。流体工质基团数据库如表1所示。

本计算过程在计算机上利用模拟退火算法运行，运行结果有：CH3CH2CH3，CH3CH3，H2O，CH3CHF2，NH3-H2O。查物性参数可知，所得结果均为环境友好型工质。

5 结论

基团贡献法能够有效的对流体工质进行筛选设计，将ODP值和GWP值设定为目标时，筛选出的流体工质具有高环保性的特点。利用化合物由不同基团构成的特点，应用基团贡献法筛选设计流体工质高效、简便。

注：本文得到粮食公益性行业科研专项子课题－“粮食行业低温余热回收及余热多用途利用技术研究（201313010-06）”的资助。