HPLC-MS/MS法检测桶装饮用水中壬基酚污染水平

廖振宇，汪晓冬，艾玉，曹东丽

（天津市产品质量监督检测技术研究院，天津300384）

HPLC-MS/MS法检测桶装饮用水中壬基酚污染水平

廖振宇，汪晓冬，艾玉，曹东丽

（天津市产品质量监督检测技术研究院，天津300384）

建立高效液相-质谱法（HPLC-MS/MS）检测饮用水中壬基酚的方法，并对天津市桶装水企业从水源、生产、储存到消费全过程中壬基酚的污染水平进行调查。壬基酚的方法检出限为0.1μg/L，加标回收率为86.3%～92.2%，相对标准偏差为3.1%～4.6%。通过对饮用水检测，发现所采集样品企业的水源中壬基酚浓度范围在5.97μg/L～12.40μg/L，表明其水源已受到壬基酚的污染，而盛装容器无壬基酚明显迁移，桶装水的生产环节能有效去除部分壬基酚。

壬基酚；桶装水；高效液相-质谱法

近年来，桶装水已日渐成为居民生活饮用水的主要来源，部分企业因生产聚碳酸酯饮用水桶时，添加了壬基酚成分，使其存在迁移至水体的安全风险[1]。壬基酚具有雌激素活性，能干扰人和动物的内分泌系统，使儿童性早熟[2-4]。日本现行饮用水壬基酚的目标管制浓度为0.3μg/L，但我国尚未制定饮用水中壬基酚的限量标准。

目前国内对桶装水中壬基酚的污染研究较少，更缺乏对桶装饮用水从水源、生产、储存、消费全过程中壬基酚的污染状况研究[5-7]。本研究通过建立高效液相-质谱仪检测桶装饮用水中壬基酚的方法，实现对天津市桶装饮用水全过程中壬基酚污染水平的调查研究，同时对比分析各环节中壬基酚的污染水平及其来源，为我国桶装水中壬基酚的有效监管和防范措施的制定提供科学参考。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent1200LC/MSD液质联用仪：美国Anglient公司；Milli-Q超纯水器：美国Millipore公司；MYR9275SW饮水机（美的），壬基酚标准品（国家标准物质信息中心），乙酸铵色谱纯：天津市科密欧化学试剂有限公司；乙腈色谱纯：天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 采样方法

随机抽查了我市3家桶装饮用水生产企业（以下简称A、B、C企业），A企业和C企业采集的是饮用纯净水，B企业采集的是饮用天然矿泉水。结合可能带入壬基酚的风险环节，设置不同的采样点，包括：原水、灌装后、阴凉放置、日照放置和饮水机放置一段时间后（3天、1周、2周），实验采取在线、流水随机采样的方式，样品采集按无菌操作规程，对每个控制点采集3份平行样品用于检验。

1.3 实验条件

液相色谱条件：Agilent 20RBAX SB-C18色谱柱（2.1mm×50mm，1.8μm）；流动相：50%乙酸铵水溶液和50%乙腈；采用梯度洗脱方法；流速：0.3mL/min；柱温：25℃；进样量：10μL。

质谱条件：电喷雾电离ESI（-）；毛细管电压2.8kV；离子源温度150℃；

脱溶剂气温度400℃；脱溶剂气流速800 L/h；锥孔气流速50 L/h；多反应监测（MRM）模式；壬基酚的质谱分析参数见表1。

表1 壬基酚的质谱采集参数Tab le1 LC-MSparam eters for nonylphenolanalysis

1.4 标准溶液的配制

准确称取10.0mg壬基酚标准品，用甲醇溶解并定容制成1.0mg/mL标准储备液。用甲醇稀释标准储备液，分别配制成4、6、8、10、20、50μg/L的标准工作溶液。

2 结果与讨论

2.1 线性范围和检出限

将6种不同浓度的标准液（4、6、8、10、20、50μg/L）在设定的实验条件下进行测定，壬基酚的线性范围为4μg/L～50μg/L，线性方程为y=30.765x-114.8，相关系数为0.9982，能够满足定量分析的需要。水样中壬基酚的检测下限为0.1μg/L。桶装水样品的色谱图和质谱图。见图1、图2。

图1 桶装水样品色谱图Fig.1 Chromatogram of a sam p leof barrelled water

2.2 方法回收率与精密度

图2 桶装水样品质谱图Fig.2 Massspectra of a sampleofbarrelled water

经测定，将不含壬基酚的水样作为空白样品，加入高、中、低3个浓度水平的壬基酚标准品，每个添加浓度水平平行测定6次，测得样品的回收率为86.3%～92.2%，相对标准偏差为3.1%～4.6%，仪器稳定性较好。

2.3 样品测定

表2列出了3家企业不同环节水样的壬基酚测定值。

表2 桶装水中壬基酚检测结果Table2 Detection resultsof nonylphenol

在3家桶装水生产企业的源水中，不同程度的检测出壬基酚，分别为5.97、12.40μg/L和6.1μg/L。3家企业的水源水均取自地下井水，原水中壬基酚的来源可能来自工业废水和生活污水的排放，通过土壤或其他媒介渗透进入水体。通过一系列水处理工艺如粗滤、活性炭吸附、精滤和杀菌后，A、C企业灌装后的水样中均未检出壬基酚，B企业原水中壬基酚含量由12.40μg/L下降至6.35μg/L。有研究表明活性炭吸附、臭氧氧化均可有效地去除部分壬基酚[8-9]，调查的3家企业的水样均是通过粗滤、精滤和臭氧杀菌等水处理环节，有效地降低了水样中壬基酚含量。

实验将3家企业的成品水储存在不同的环境下，动态监测壬基酚的含量变化和迁移情况，发现所有企业的桶装水在阴凉、日照以及饮水机中放置一段时间后，桶装水中壬基酚含量均无明显变化。以上实验结果表明盛装塑料容器中没有壬基酚明显迁移出来，且随着存放时间的延长，外部环境如日照、饮水机加热等因素并未对此过程中壬基酚的迁移产生促进作用。

3 结论

本文建立的高效液相-质谱法能够定量、准确地检测水样中壬基酚的含量。通过对天津市桶装饮用水从水源、生产、储存、消费全过程中壬基酚的污染状况研究，发现所采集样品企业的水源中壬基酚浓度范围在5.97μg/L～12.40μg/L，表明其水源已受到壬基酚的污染。桶装水生产环节中活性炭吸附、杀菌工艺等能有效降低水体中壬基酚的含量，企业可通过加强这些环节来降解水体中的壬基酚。普通环境如日照、饮水机加热不会对塑料容器中壬基酚的迁移产生影响。该研究为我国桶装水中壬基酚的有效监管和防范措施的制定提供了科学依据，敦促我国饮用水中壬基酚限量标准的出台。

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[6]邵兵,胡建英.重庆流域嘉陵江和长江水环境中壬基酚污染状况调查[J].环境科学学报,2002,22(1):12-16

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Determ ination of Nonylphenol in Barrelled Water by Liquid Chromatography Tandem Mass Spectrometry

LIAOZhen-yu，WANGXiao-dong，AIYu，CAODong-li
（Tianjin ProductQuality Inspection Technology Research Institute，Tianjin 300384，China）

A method based on liquid chromatography tandem mass spectrometry has been developed for the determination of nonylphenol in water.The level of pollution of nonylphenol in water which collect from barrelled water companies in Tianjin city has been investigated and the survey link include water source，production processes，storage and consumption.Detection limitofwaterwas0.1μg/L，and themean recoveries at three spiked levelswere 86.3%-92.2%，with RSDsof 3.1%-4.6%.Study shows that the groundwater frombarrelled water companieshasbeen polluted by nonylphenol，and the concentration in the range of 5.97μg/L-12.40μg/L.Migration ofnonylphenol from containers isnotobvious.Production processesofbarrelled water can effectively remove nonylphenolpartly.

Nonylphenol；BarrelledWater；HPLC-MS

10.3969/j.issn.1005-6521.2015.05.016

2015-02-26

国家质检公益性行业科研专项，项目编号（201210053）；国家自然科学基金，项目批准号（31401578）

廖振宇（1982—），男（汉），高级工程师，博士，研究方向：食品科学与质量检测。