皮革废料焦的结构与CO2气化特性实验研究

刘银河,袁春田,徐翔,杨阳,车得福

(1.西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室,710049,西安;2.温州市特种设备检测中心,325000,浙江温州)



皮革废料焦的结构与CO2气化特性实验研究

刘银河1,袁春田1,徐翔2,杨阳1,车得福1

(1.西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室,710049,西安;2.温州市特种设备检测中心,325000,浙江温州)

利用孔隙率及比表面积分析仪、扫描电镜、热天平和X射线衍射仪分别对真皮皮革废料焦的结构特性、气化特性和碳微晶结构特性进行了表征分析。研究结果表明:皮革废料热解后形成的焦孔隙结构发达,其总孔容积和比表面积分别是锡林浩特褐煤焦的7倍和19.4倍;皮革废料焦的碳微晶结构高度有序化,石墨化度达98.26%;皮革废料焦气化起始温度约为921 ℃;升温速率对皮革废料焦与CO2气化反应影响明显,随着升温速率的提高,气化反应的平均表观活化能降低;皮革废料焦气化活性低于锡林浩特褐煤焦。虽然皮革焦具有较高的孔隙率和比表面积,但碳微晶结构的高度石墨化导致了皮革废料焦本征反应活性较低。在皮革废料焦中添加锡林浩特褐煤焦可提高混合焦样的气化活性。

皮革废料;孔隙结构;气化特性;碳微晶结构

我国是世界上最大的皮革生产国,在其生产加工过程中会产生大量的皮革废料。目前皮革废料主要有填埋、焚烧等处理方式,难以满足日益提高的污染物排放标准。皮革废料挥发分高,灰分低,低位热值约为12.5～21 MJ/kg,可作为燃料使用。对皮革进行燃烧或气化处理,并从中回收能量是处理皮革废料的有效手段之一。

Caballero等利用热天平研究了皮革废料的热解特性,获得了皮革废料热解的动力学参数[1]。Yilmaz等研究了皮革废料在固定床中的热解特性,探讨了废弃皮革类型等因素对热解产物的影响[2]。Sanz和Bahillo等研究了皮革废料在流化床中燃烧时氮和铬污染物的形成规律,发现该灰成分中铬主要以三价铬离子状态存在,CaO会引发三价铬离子向成六价铬的转变[3-4]。Tatno等对意大利典型皮革废料的物理化学性质及皮革燃烧形成的烟气成分进行了研究,获得了皮革废料的热值和皮革燃烧氮氧化物排放的变化规律[5]。然而,目前我国关于皮革废料燃烧或气化的研究尚不多见。

气化按反应进程可分为2个阶段:热解及热解形成的焦的气化。相比于热解过程,焦的气化过程要慢得多,是控制气化反应速率的关键过程。因此,研究皮革废料焦的结构特性与气化特性具有重要的意义,这不仅可以对皮革焦的结构及气化特性有个初步的认识和了解,更为以后对皮革焦的分子结构、分子动力学及模拟等工作的开展奠定良好的基础。但是,目前尚未发现关于皮革焦的这方面的研究工作。

本文利用扫描电镜(SEM)、孔隙率及比表面积分析仪和X射线衍射仪(XRD)对皮革热解焦的结构特性和碳微晶结构进行表征,在热天平上研究了皮革废料焦的气化特性,并与锡林浩特褐煤焦的气化特性进行了比较,进一步研究了皮革废料焦与锡林浩特褐煤焦的共气化特性。

1 实验部分

1.1 实验材料

本文研究的真皮废料(leather waste, LW)的元素分析和工业分析如表1所示。选择与皮革废料接近的挥发分高、灰分低的锡林浩特褐煤制焦对比了二者的气化特性。锡林浩特褐煤(XIL lignite)的工业分析和元素分析如表2所示。

1.2 焦样制备

称取约15 g的皮革废料或原煤平铺在瓷舟中,放入管式炉反应器的恒温区域,在氮气气氛下,由室温以10 ℃·min-1的速率升温至1 000 ℃并恒温30 min,然后冷至室温。进行研磨和筛分,选取88～125 μm的焦样颗粒备用。

1.3 焦结构表征

焦样的孔结构用Rise1010比表面积孔隙率测定仪测定。焦的比表面积和总孔容积使用BET方法计算,焦的孔容积应用BJH方法[6]确定。焦的表面特征用SSX550型扫描电镜观测。

焦炭的结构介于无定形碳结构和石墨晶体结构之间,为无序层叠的乱层结构。在加热过程中,类石墨片层的微晶随温度的升高而生长,微晶中的畸变和缺陷逐渐消除,向石墨化转化。这种接近石墨的程度称为石墨化度[7],是表示焦中碳微晶结构有序化程度的重要指标。本文使用Cu靶X光管的Philips X Pert PRO MPD型X射线衍射仪测量焦样的微晶结构,测量仪器的操作参数如下:电压为40 kV,电流为35 mA,连续扫描速度为0.03(°)/s,扫描范围为10°～80°。

石墨的002晶面表示石墨片间距(d002),根据布拉格方程计算得出对应晶面的面间距,计算焦炭的石墨化度(r0),公式如下[8]

(1)

注:M为水分;V为挥发分;A为灰分;FC为固定碳;下标ad为空气干燥基;下标d为干燥基。

表2 锡林浩特褐煤的工业分析及元素分析

式中:Δd为完全未石墨化的焦炭材料的面间距(3.44 ×10-10m)与待测石墨材料的面间距(Δ002)的差值;Δ0为完全未石墨化的焦炭材料面间距(3.440 ×10-10m)与理想石墨材料面间距(3.354 ×10-10m)的差值。

1.4 焦气化特性实验

本文选用CO2作为气化剂表征气化反应活性。焦的气化在Labsys Evo同步热分析仪中进行,实验过程如下:称取9±0.1 mg的焦样,置于Al2O3坩埚内,将流量为50 mL·min-1的CO2通入到热分析仪中,以设定的速率升温至1 300 ℃,反应过程的样品质量变化由计算机自动采集。

对于程序升温法动力学研究,焦气化活性的评价指标有反应半衰期及最大反应速率和碳转化率达到50%时的温度[7,9]等。本文采用碳转化率(x)达到50%时的温度(T0.5)和反应速率(R0.5)表征皮革废料焦和锡林浩特褐煤焦的气化反应活性。

2 实验结果与分析

2.1 皮革废料焦及锡林浩特褐煤焦结构特征

样品在热解过程中,由于挥发分的析出会在焦中形成大量的孔隙结构,焦的气化反应是气固非均相反应,气化剂需要通过焦中的孔道扩散到焦内部的活性位上才能发生反应。因此,焦的孔隙结构对其气化反应活性影响很大。焦的孔隙结构特征参数主要包括比表面积、孔隙率及焦表面形态等[9-10]。

用Rise1010比表面积孔隙率测定仪测得N2吸附等温线,得到锡林浩特褐煤焦和皮革废料焦的结构特征参数,如表3所示。

表3 皮革废料焦和锡林浩特褐煤焦的结构特征参数

注:微孔是指孔径小于2 nm的孔隙。

从表3的数据中可以看到,皮革废料的总孔容积是锡林浩特褐煤焦的7倍,皮革废料焦的BET比表面积是锡林浩特褐煤焦的19.4倍。

图1是用扫描电镜(SEM)得到的皮革废料焦和锡林浩特褐煤焦的表面特征图像。从图1可以看出,2种焦样都有发达的孔隙结构,但是皮革废料焦的孔隙结构比锡林浩特褐煤焦的孔隙结构更加发达,这与表3中二者比表面积的对比结果一致。

(a)皮革废料焦

(b)锡林浩特褐煤焦图1 皮革废料焦和锡林浩特褐煤焦的SEM图像

真皮皮革废料的挥发分质量分数高达70%以上,制焦过程中大量的挥发分析出,导致皮革废料焦的孔隙结构非常发达[6]。由图1还可以看出,在热解过程中皮革废料和锡林浩特褐煤中的矿物质均发生了熔融团聚,在焦的表面形成了球形颗粒,锡林浩特褐煤焦灰分熔融形成的球形颗粒尺寸较大,覆盖了煤焦表面孔隙,导致其孔隙结构低于皮革废料焦的孔隙结构。

2.2 皮革废料焦气化特性

将皮革废料焦分别以10、20和30 ℃/min的升温速率升高到1 300 ℃,其热质量损失(TG)及热质量损失速率(DTG)曲线如图2所示。由图2可见,皮革废料焦在升温至约150 ℃前由于焦中的水分析出而产生失重。在150～750 ℃温度范围内,皮革废料焦的质量损失不明显,表明在该温度范围内,皮革废料焦没有发生气化反应。当温度高于750 ℃后,皮革废料焦开始损失质量,表明气化反应开始进行。由图2还可以看出,随升温速率的提高,皮革废料焦与CO2气化反应的TG、DTG曲线向高温侧偏移,而升温速率对气化反应开始的温度基本无影响。从皮革废料焦与CO2气化的DTG曲线可以看出,升温速率越大,皮革废料焦气化的最大热质量损失速率越大,最大热质量损失速率所对应的温度也越高。这是因为较高的升温速率缩短了焦样在低温区停留的时间,使得皮革废料焦的气化反应在更高的温度区下进行,高温区的反应速率比低温区高的缘故。

(a)TG曲线

(b)DTG曲线图2 皮革废料焦在不同升温速率下的热质量损失和热质量损失速率曲线

本文使用单一升温速率法来计算动力学参数[11]。气化反应速率方程为

(2)

式中:n为总反应级数;x为碳转化率

(3)

其中m0为样品气化初始时刻的质量,

mt为样品在

气化t时刻的质量,mf为样品在气化结束时的质量。

随着反应温度的变化,气化反应的速率控制区域会产生变化,相应的表观动力学参数也会不同。图3是利用Coats-RedFern方法得到的10 ℃/min升温速率下皮革废料焦气化反应动力学参数的求解拟合曲线。可见图3中的曲线主要由3个线性段组成,对图中的3个线性段分别进行线性拟合,可得到皮革废料焦在3个温度范围内的动力学参数。利用加权平均的办法,可由下式求皮革废料焦在整个温区内的平均活化能[12]。

Em=E1F1+E2F2+E3F3+E4F4+…+EnFn

(4)

式中:Em为平均活化能;Fn为第n段温度区间内样品质量损失占气化反应样品总质量损失的比例;En为第n段温度区间的活化能。

对不同温度范围内皮革废料焦气化反应动力学参数的计算如表4所示。

图3 不同温度范围内的动力学参数求解拟合曲线图

由表4可见,升温速率对皮革废料焦气化反应的影响比较明显。升温速率越大,皮革废料焦气化反应所对应的表观活化能越小,相应的气化反应速率也进行得越快。

为了对比皮革废料焦和锡林浩特褐煤焦在气化活性上的差别,在20 ℃/min的升温速率下,升温到1 300 ℃的工况下,进行了2种焦样的气化实验。二者的气化热质量损失曲线如图4所示。

表4 皮革废料焦气化反应动力学参数

(a)皮革废料焦

(b)锡林浩特褐煤焦图4 皮革废料焦和锡林浩特褐煤焦在20 ℃/min的升温速率下的热质量损失曲线

从图4可以看出:锡林浩特褐煤焦比皮革废料焦气化的最大热质量损失速率大;对于气化反应中最大热质量损失速率时的温度,皮革废料焦比锡林浩特褐煤焦高。为了更加清晰地描述2种焦样之间的气化活性差异,计算得到焦反应活性评价指标——碳转化率(x)达到50%时的温度(T0.5)和反应速率(R0.5),如表5所示。气化起始温度的计算如图4所示,即TG曲线上质量损失速率最大点的切线与气化未开始时的TG曲线水平线的交点B所对应的温度Ti为起始气化温度[13-14]。从图中可以发现,皮革废料焦的起始气化温度为921 ℃,锡林浩特褐煤焦的起始气化温度为924 ℃,两者的起始气化温度相差很小。

表5 皮革废料焦与锡林浩特褐煤焦的气化反应活性指标

由表5可以看出:皮革废料焦的T0.5大于锡林浩特褐煤焦的T0.5,并且皮革废料焦的R0.5小于锡林浩特褐煤焦的R0.5,表明皮革废料焦的气化反应活性低于锡林浩特褐煤焦的气化反应活性。

2.3 皮革废料焦及锡林浩特褐煤焦微晶结构

图5是皮革废料焦和锡林浩特褐煤焦的XRD图谱。由图5可以看出,皮革废料焦的C(002)峰要比锡林浩特褐煤焦的C(002)峰明显,而且皮革废料焦的C(002)峰所对应的2θ角度大于褐煤煤焦的2θ角度,表明皮革焦的碳微晶结构更趋向于石墨状态的碳微晶结构。利用X’Pert highscore分析软件得到了C(002)峰的位置和片间距(d002),利用式(1)计算得到2种物质的石墨化度r0,如表6所示。

图5 皮革废料焦和锡林浩特褐煤焦的XRD图谱

样品名称C(002)峰位/(°)d002/10-10mr0/%LW焦26.553.35698.26XIL褐煤焦24.923.39651.16

从表6中可以看出:皮革废料焦的石墨化度要远大于锡林浩特褐煤焦的石墨化度,说明了皮革废料焦中的碳晶体更接近于石墨晶体的形态;石墨化度越高,则碳的反应性会越差,这与徐秀峰[15]在褐煤热解实验过程中发现碳微晶结构有序度增大,降低了煤焦表面的活性位数,导致煤焦气化活性降低的结论相同。高度有序化的碳微晶结构使得皮革焦具有非常低的本征反应活性,从而表现出皮革焦的CO2气化活性低。

2.4 皮革废料焦和锡林浩特褐煤焦共气化特性

考虑到皮革废料焦气化活性低的特点,可采用低活性的皮革废料焦与高活性的锡林浩特褐煤焦共同气化方法处理皮革废料,本文对皮革废料焦和锡林浩特褐煤焦的共气化特性进行了研究。

皮革废料焦和褐煤煤焦分别以质量比δ为1∶4、1∶1和4∶1进行混合,并在升温速率20 ℃/min下升温至1 300 ℃进行CO2气化,得到混合样品焦的气化特性。

图6给出了不同混合比例样品的气化热质量损失曲线。由图6可以看出,随着锡林浩特褐煤焦比例的增加,气化起始温度逐渐降低,最大热质量损失速率增大,最大热质量损失速率对应的温度也降低。在相同的反应温度下,混合样品的质量损失百分比增加,并且混合样品的最终质量损失也增加。

(a)TG曲线

(b)DTG曲线图6 不同混合比例样品气化热质量损失曲线

图7 不同混合比例样品碳转化率曲线

图7是不同混合比例样品的碳转化率曲线。从图7中可以看出,当反应温度高于800 ℃时,随着混合样品中煤焦含量的增加,相同温度下样品的碳转化率增加,并且混合样品中煤焦比例的增大使得混合样品的气化反应时间缩短,这表明皮革废料焦与锡林浩特褐煤焦的共气化特性要优于皮革废料焦的气化特性,并且锡林浩特褐煤焦比例越大,改善效果就越明显。

3 结 论

本文利用孔隙率及比表面积分析仪、扫描电镜、X射线衍射仪及热天平对皮革废料焦的结构特性和气化特性进行了表征,并将一种挥发分含量较高的锡林浩特褐煤焦的结构特性和气化特性作为参考对比,得到如下主要结论:

(1)真皮皮革废料挥发分含量高,热解后形成的皮革废料焦具有发达的孔隙结构,其比表面积和孔隙率分别是锡林浩特褐煤焦的19.4倍和7倍;

(2)皮革废料焦具有高度有序化的微晶结构,其石墨化度高达98.26%;

(3)在皮革废料焦气化过程中,皮革废料焦气化起始温度在921 ℃左右,升温速率对皮革废料焦与CO2气化反应影响明显,随着升温速率的提高,气化反应的平均表观活化能降低;

(4)皮革废料焦气化活性低于锡林浩特褐煤焦,皮革废料焦较高的碳微晶结构有序化程度导致了皮革废料焦较低的气化活性;

(5)在低活性的皮革废料焦中添加高活性的锡林浩特褐煤焦可提高混合焦样的气化活性,采用皮革废料焦与锡林浩特褐煤焦共同气化方法处理皮革废料是一种可行的方法。

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(编辑 刘杨 荆树蓉)

Experimental Investigation on Structure and CO2Gasification Characteristics of Leather Waste Char

LIU Yinhe1, YUAN Chuntian1, XU Xiang2, YANG Yang1, CHE Defu1

(1.State Key Laboratory of Multiphase Flow in Power Engineering, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China;2.Wenzhou Special Equipment Inspection Center, Wenzhou, Zhejiang 325000, China)

The specific surface area and porosity analyzer, scanning electron microscope, thermo gravimetric and X-ray diffraction methods are used to study the characteristics of pore structure, gasification characteristics, and carbon microcrystalline structure of leather waste (LW) chars.The results show that the pore structure of LW char is very complicated, and its total pore volume and BET specific surface area are 7 times and 19.4 times those of Xilinhaote (XIL) lignite char, respectively.The carbon microcrystalline structure of LW char is highly ordered, and the degree of graphitization is as high as 98.26% for LW char.The initial gasification temperature is about 921 ℃ in the process of LW charring in CO2atmosphere.Heating rate is one of the major factors of LW char gasification.The average apparent activation energy decreases as the heating rate increases.The gasification reactivity of LW char is lower than that of XIL lignite char.The highly ordered crystallite structure results in the low reactivity of gasification although the LW char has a high porosity and specific surface area.The gasification reactivity of LW char can be improved by adding XIL lignite char.

leather waste; pore structure; gasification characteristics; carbon microcrystalline structure

2014-10-24。 作者简介:刘银河(1975—),男,博士,副教授。 基金项目:教育部重点实验室开放基金资助项目(LLEUTS201410)。

时间:2015-05-04

http:∥www.cnki.net/kcms/detail/61.1069.T.20150504.1822.007.html

10.7652/xjtuxb201506022

O121.8;G558

A

0253-987X(2015)06-0138-07