2，3-聚季铵盐附聚型离子色谱固定相的制备及其在分析中的应用

王慕华， 刘军伟， 黄忠平， 张嘉捷， 朱 岩*

（1. 丽水学院化学系，浙江 丽水323000；2. 浙江大学化学系，浙江 杭州310028；3. 浙江工业大学化工学院，浙江 杭州310014）

色谱的选择性主要取决于固定相，固定相的研究一直是色谱领域的热点课题之一［17，18］。离子色谱固定相是由不溶性基质和固定的带电离子两部分组成。不溶性基质主要包括无机基质和有机聚合物基质，其中有机聚合物基质包括聚（苯乙烯-二乙烯基苯）（PS-DVB）和聚甲基丙烯酸酯类聚合物［19，20］，可以耐受更宽的pH 值范围，因此应用更为广泛。通过对聚合物基质微球表面进行直接离子化、附聚乳胶或者接枝交换基团，实现功能化修饰［21］。聚季铵盐是一种主链中含有季N 原子的聚合物，N 上带有正电荷，是常见的聚阳离子［22-24］，可作为不溶性基质的修饰剂。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

美国Dionex ICS-90 离子色谱仪，配DS5 电导检测器，Dionex ASRS 300-4 mm 电化学自再生抑制器；Chromeleon 6.80 色谱工作站；1 mL 固相萃取柱On Guard ⅡNa 柱（Thermo Fisher Scientific公司）；0.22 μm 尼龙滤膜过滤头；超声波细胞破碎仪（宁波新芝生物科技有限公司），不锈钢柱管（20 cm×0.46 cm），Millipore 纯水器。

PS-DVB 微球的制备和磺化参考文献［25，26］，以聚苯乙烯为种子，采用种子溶胀法制备多孔型PSDVB 微球，并对其进行磺化，使PS-DVB 表面带负电荷。

1.2 样品处理

钢筋加工过程产生的废酸性洗液（钢材酸洗和水洗的混合液），稀释10 000 倍；使用硫酸进行酸蚀产生的废酸液，稀释200 倍。稀释后的样品溶液处理过程参考文献［27］。用注射器取稀释后的样品溶液，缓慢推入On Guard ⅡNa 柱和0.22 μm 微孔滤膜，进样速度小于3 mL／min，弃去6 mL 初始流出液后采集续滤液作为供试液，用于离子色谱测定。

1.3 2，3-聚季铵盐附聚型离子色谱固定相的制备

2，3-聚季铵盐功能基的合成参考文献［22-24］并进行适当修改。反应方程式如图1 所示。以1，3-二溴丙烷和四甲基乙二胺为原料，以乙腈为溶剂。单体浓度均为2 mol／L，在70 ℃水浴中搅拌反应36 h。分层除去乙腈溶剂，加水溶解，过滤除去不溶性物质，并稀释成稀溶液。加入到已磺化的PS-DVB微球悬浮液中，70 ℃水浴中搅拌反应30 min。用去离子水过滤洗涤，得到附聚型的离子色谱固定相。

图1 2，3-聚季铵盐功能基的合成反应式Fig.1 Reaction equation of 2，3-ionene functional group

1.4 离子色谱柱的装填

采用匀浆法填充不锈钢柱管（20 cm×0.46 cm），以去离子水为顶替液，保持30 MPa 恒压，流出顶替液体积不少于500 mL，装柱时间约为2 ～3 h。使用前，用40 mmol／L 的NaOH 溶液冲洗12 h以上。

1.5 色谱条件

淋洗液为30 mmol／L NaOH 溶液，流速1 mL／min，进样量25 μL。

2 结果与讨论

2.1 2，3-聚季铵盐附聚型离子色谱固定相的表征

对PS-DVB 微球、磺化的PS-DVB 微球以及2，3-聚季铵盐附聚后的PS-DVB 微球进行了红外光谱表征、扫描电镜表征和元素分析。

红外光谱表征结果如图2 所示，与PS-DVB 微球相比，磺化的PS-DVB 微球在1 060 cm-1处有S＝O伸缩振动产生的吸收峰；附聚的PS-DVB 微球在1 236 cm-1处有一个中等强度的吸收峰，而C-N的伸缩振动在1 340 ～1 020 cm-1，由此可见，磺化的PS-DVB 微球上已经附聚了聚季铵盐功能基。

图2 PS-DVB 微球、磺化后的PS-DVB 微球以及2，3-聚季铵盐附聚后的PS-DVB 微球的傅里叶变换红外光谱图Fig.2 Fourier transform infrared spectra of raw PS-DVB particles，sulfonated PS-DVB particles and 2，3-ionene agglomerated PS-DVB particles

图3a 为PS-DVB 微球的扫描电镜图，共聚物微球的球形度很好，粒径约为7.9 μm，表面光滑，分散均匀。图3b 为磺化后PS-DVB 微球的扫描电镜图，可以看出形状上没有发生明显改变，没有塌缩现象。图3c 为附聚后PS-DVB 微球的扫描电镜图，在磺化的基础上，2，3-聚季铵盐功能基受静电引力的作用附聚在微球上，形成了微球簇。

对以上微球分别进行元素分析的结果如下：PSDVB 微球：C 88.84%，H 7.88%，N 0.00%；磺化后的PS-DVB 微球：C 88.89%，H 7.80%，N 0.00%，S 0.38%；附聚后的PS-DVB 微球：C 69.72%，H 6.18%，N 0.36%，S 0.35%。附聚后N 含量明显增加，说明2，3-聚季铵盐功能基已经通过静电作用力附聚在磺化后微球的表面上。

图3 （a）PS-DVB 微球、（b）磺化后的PS-DVB 微球以及（c）2，3-聚季铵盐附聚后的PS-DVB 微球的扫描电镜图Fig.3 Scanning electron micrographs of （a）raw PS-DVB particles，（b）sulfonated PS-DVB particles and （c）2，3-ionene agglomerated PS-DVB particles

2.2 2，3-聚季铵盐附聚型离子色谱固定相在分析中的应用

图4 （a）混合标准溶液、（b）单标准溶液和（c）废酸液样品的离子色谱图Fig.4 Ion chromatograms of （a）a mixed standard solution，（b）a single standard solution and（c）an acid pickle sample

表1 废酸液样品中测定结果及加标回收率（n＝6）Table 1 Results and spiked recoveries ofin acid pickle samples （n＝6）

表1 废酸液样品中测定结果及加标回收率（n＝6）Table 1 Results and spiked recoveries ofin acid pickle samples （n＝6）

Acid pickle sample Background／（mg／L）Added／（mg／L）Found／（mg／L）Recovery／（mg／L）RSD／%1 8.17 5.0 13.13 99.2 2.78 10.0 18.19 100.2 2.95 15.0 23.12 99.7 2.88 2 7.90 5.0 12.99 101.8 2.65 10.0 17.91 100.1 2.48 15.0 23.00 100.7 2.64

3 结论

另外，离子色谱固定相的亲水性越强，对离子的亲和力也就越强；若能在功能基上引入亲水基团，结合一定的交联剂，将有望得到分离效果更好、稳定性更强的离子色谱固定相。

［1］ Wang R B. Non-Metallic Mines （王瑞斌. 非金属矿），2008，31（2）：54

［2］ Li T，Feng Z P，Chen J F，et al. Metallurgical Analysis （黎涛，冯自平，陈金发，等. 冶金分析），2011，31（5）：53

［3］ Jiang K L，Long G H，Tan Q Y，et al. Metallurgical Analysis（蒋快良，龙桂花，谭群英，等. 冶金分析），2012，32（11）：72

［4］ Wang J H，Liu X L，Gao L，et al. Metallurgical Analysis （王纪华，刘晓丽，高龙，等. 冶金分析），2012，32（12）：29

［5］ Chen Q，Ma T X，Guo H J，et al. Journal of Pharmaceutical Practice （陈乾，马天翔，郭宏举，等. 药学实践杂志），2012，30（2）：118

［6］ Peng A A，Liu H C，Nie Z Y，et al. Journal of Central South University：Science and Technology （彭安安，刘红昌，聂珍媛，等. 中南大学学报：自然科学版），2013，44（6）：2186

［7］ Yang G Y，Tang P Y. Rock and Mineral Analysis （阳国运，唐裴颖. 岩矿测试），2009，28（2）：176

［8］ Li Y L，Li J，Zhang Y F，et al. Applied Chemical Industry（李源流，李军，张永富，等. 应用化工），2008，37（5）：579

［9］ Shi L X，Luo S Y，Liu L G，et al. Aluminium Fabrication（施立新，罗少义，刘立国，等. 铝加工），2009（3）：23

［10］ Gomes T F，Sasaki M K，Silva C R，et al. Anal Methods，2014，6（13）：4889

［11］ Han B H，Zheng H. Physical Testing and Chemical Analysis Part B：Chemical Analysis （韩宝华，郑鸿. 理化检验-化学分册），2008，44（2）：177

［12］ Yang Y，Chen Q，Zhang G. Instrum Sci Technol，2013，41：37

［13］ Yang H L，Xia H，He X T，et al. Inorganic Chemicals Industry （杨惠玲，夏辉，和笑天，等. 无机盐工业），2014，46（4）：63

［14］ Xie S H. Polyester Industry （谢树华. 聚酯工业），2014，27（2）：29

［15］ Mou S F，Liu K N. Application of Ion Chromatography.Beijing：Chemical Industry Press （牟世芬，刘克纳. 离子色谱方法及应用. 北京：化学工业出版社），2000

［16］ Huang Z P，Yang Y L，Guo W Q，et al. Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry （黄忠平，杨宇玲，郭伟强，等. 中国无机分析化学），2012，2（3）：55

［17］ Liu S J，Qiao X Q，Yang Y J，et al. Chinese Journal of Chromatography （刘士佳，乔晓强，杨艳军，等. 色谱），2014，32（10）：1079

［18］ Peng X T，Feng Y Q. Chinese Journal of Chromatography（彭西甜，冯钰锜. 色谱），2014，32（4）：381

［19］ Liu J Z，Huang Y Y，Yang B，et al. Chinese Journal of Chromatography （刘吉众，黄嫣嫣，杨博，等. 色谱），2013，31（4）：310

［20］ Huang Y，Mou S F. Chinese Journal of Chromatography（黄源，牟世芬. 色谱），2000，18（5）：412

［21］ He S W，Huang Z P，Zhu Y. Chinese Journal of Chromatography （何世伟，黄忠平，朱岩. 色谱），2013，31（12）：1146

［22］ Raskop M P，Grimm A，Seubert A. Microchim Acta，2007，158：85

［23］ Pirogov A V，Krokhin O V，Platonov M M，et al. J Chromatogr A，2000，884：31

［24］ Pirogov A V，Platonov M M，Shpigun O A. J Chromatogr A，1999，850：53

［25］ Zhong Y，Zhou W，Zhang P，et al. Talanta，2010，82：1439

［26］ Huang Z，Zhu Z，Qamar S，et al. J Chromatogr A，2012，1251：154

［27］ Zhao H Y，Guo L，Qu W J，et al. Physical Testing and Chemical Analysis Part B：Chemical Analysis （赵怀颖，郭琳，屈文俊，等. 理化检验-化学分册），2008，49（7）：783