硅溶胶-有机硅改性聚酯复合涂料的合成及应用

阳飞，闫龙龙，郝西鹏，张群正*

（西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 710065）

硅溶胶-有机硅改性聚酯复合涂料的合成及应用

阳飞，闫龙龙，郝西鹏，张群正*

（西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 710065）

以碱性硅溶胶和有机硅单体合成了硅树脂，然后用其改性聚酯，得到硅溶胶-有机硅改性聚酯复合树脂。以此复合树脂配制成涂料，喷涂在铝合金底材上，并与纯聚酯所制涂膜进行比较。考察了反应温度对硅树脂稳定性的影响，得到最佳反应温度为35 ～40 °C。通过热重分析和测试涂膜机械性能，探讨了硅树脂含量对复合树脂的热稳定性以及涂膜光泽、铅笔硬度、附着力和柔韧性的影响。结果表明，硅树脂的加入使聚酯的热稳定性显著提高，并且硅树脂含量越高，热稳定性越好。然而，加入硅树脂虽然显著提高了涂膜铅笔硬度，且在高温下也能保持较高硬度，但其用量并不是越多越好，因为它会造成涂膜的光泽度和附着力下降。综合考虑，选择硅树脂含量为30%，此时所得涂膜表现出良好的附着力、耐高温性、耐盐水性和耐酸碱性，满足QB/T 2421-1998《铝及铝合金不粘锅》标准的要求。

聚酯；硅溶胶；有机硅；改性；铝合金；涂料

First-author’s address:College of Chemistry and Chemical Engineering, Xi’an Shiyou University, Xi’an 710000, China

聚酯具有光泽度高、附着力强、丰度高、物理机械性能以及耐化学腐蚀性较好等优点，在涂料行业中使用广泛，但其存在耐水性和耐高温性差、硬度低等缺陷[1]。硅溶胶具有纳米SiO2材料的高硬度、高耐热等性能；有机硅树脂是以Si—O—Si键为主链、硅原子上连接有机基团的交联型半无机高聚物，Si—O—Si键的键能很高，表面张力小，可赋予有机硅树脂良好的韧性、不粘性、耐热性、耐水性等[2-4]。无机-有机硅树脂尽管耐热性、耐酸碱性、不粘性及耐水性优异，但附着力、耐冲击性差，成本高，直接限制了其在涂料中的使用[5]。为充分发挥 3种材料的优点，可对其进行共聚改性。改性方法主要有物理共混法和化学共聚法[6-7]：物理共混法采用纳米级SiO2，其用量一般控制在1% ～ 3%，少量SiO2粒子可提高涂膜的硬度、拉伸强度和断裂伸长率，但效果不明显，分散性和稳定性也不理想[8]；化学共聚法通过原位接枝聚合，在聚硅氧烷主链的末端或侧链连接上其他有机树脂，形成嵌段、接枝或互穿网络共聚物，从而赋予硅树脂新的性能，使其获得新的应用。在涂料工业中，用有机硅树脂改性其他有机树脂时，其用量一般在30% ～ 50%。用量低于30%，改性效果不明显；高于50%，则成本太高[9]。本文用碱性硅溶胶和有机硅单体合成硅溶胶-有机硅树脂(简称硅树脂)，然后对聚酯进行改性，得到硅溶胶-有机硅改性聚酯复合树脂(简称复合树脂)，并制成涂料。探讨了硅树脂含量对涂料及涂膜性能的影响。该涂料可用在铝合金锅上，所得涂膜硬度高，耐热性好，柔韧性佳，附着力强。

1 实验

1. 1 仪器及试剂

间苯二甲酸(IPA)，AR，上海沣瑞化工有限公司；三羟甲基丙烷(TMD)，AR，济宁宏明化学试剂有限公司；新戊二醇(NPG)，CP，茂名石化；50%碱性硅溶胶，广州穗泽环保科技有限公司；乙基三乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷(有机硅单体)，CP，江西星火有机硅厂；钛酸四丁酯(TBT)，AR，广东翁江化试；硅油PMX200-100，美国道康宁；流平剂(BYK310)、异丙醇、冰醋酸、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)、二甲苯、碳酸钠、氯化钠，CP，市售。

QHQ涂膜铅笔划痕硬度仪、QFH漆膜划格仪，天津永利达材料试验机有限公司；WGG60-Y4光泽度计，昆山广测仪器设备有限公司；QTX漆膜柔韧性测试仪，上海魅宇仪器设备有限公司；TG209F1热重分析仪，德国耐驰仪器公司。

1. 2 聚酯树脂的合成

按摩尔比，将10份TMD和1份NPG加入四口烧瓶，在80 °C下融化完全，搅拌加入12份粉状IPA和1份二甲苯(带水剂)，在N2保护下缓慢升温至140 °C保温反应30 min，再缓慢升温至200 °C反应3 h，随后在220 °C下保温反应1 h，最后降温至120 °C，加入4份溶剂PMA。

1. 3 硅树脂的合成

按质量比，将2.0份碱性硅溶胶加入反应器，再缓慢加入混合均匀的有机硅单体(2种有机硅单体各取1.0份)；在一定的反应温度(25、30、40、50、60和70 °C)下缓慢搅拌，滴加体系质量3‰的冰醋酸，1 h内加完，得到硅树脂中间体；继续反应2 h，加入0.7份异丙醇，获得最终产物硅树脂。

1. 4 复合树脂的制备[10]

将硅树脂、聚酯和5‰ TBT(催化剂)投入反应器中，于95 °C水浴反应3 h，分别制备成硅树脂占有效组分质量分数0%、5%、10%、20%、30%、40%和50%的复合树脂，加入适量溶剂PMA调节固含量为60%。由产物在200 °C下加热1 h后的残留固体含量来计算溶剂添加量，以得到相应固含量。

1. 5 涂料和涂膜的制备

涂料：将复合树脂、BYK310和消泡剂硅油PMX200-100按质量比1 000∶1∶1分散均匀，调节黏度至18 ～25 s(涂-4杯)。

基材预处理：用PMA擦洗铝合金板和铝合金锅上的毛刺和油污，自然风干。除指明处，其余测试所用基材为铝合金板。

涂膜：在4 MPa气压下喷涂，280 °C高温固化15 min，样板干膜厚度控制在25 µm左右，铝锅上的膜厚控制在35 μm左右。

1. 6 涂膜性能测试

分别按GB/T 1743-1979《漆膜光泽测定法》测光泽度，GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》测附着力，GB/T 6739-2006《色漆和清漆 铅笔法测定漆膜硬度》测铅笔硬度，GB/T 1731-1993《漆膜柔韧性测定法》测柔韧性，QB/T 2421-1998《铝及铝合金不粘锅》测试涂膜的耐高温性、不粘性、耐酸碱性等性能。

2 结果与讨论

2. 1 反应温度对硅树脂稳定性的影响

硅溶胶和有机硅单体的反应活性都很高，为制备具有一定活性的硅树脂中间体，需控制反应温度。

表1反映了温度对硅树脂稳定性的影响。由表1可知，聚合反应温度对硅树脂稳定性的影响明显。25 °C时，硅树脂反应程度低，体系残留过多的Si—OH或Si—OR，由于后续的复合反应温度较高，高活性的Si—OH或Si—OR大量消耗聚酯中的—OH，不利于改性。温度升高，反应程度增大，可制得聚合度适中且稳定性好的硅树脂。但当温度达到60 °C时，硅树脂的稳定性明显降低。这是因为反应温度过高，硅溶胶或有机硅单体自身团聚，环状小分子和SiO2副产物比例加大，所以硅树脂活性下降乃至无法成膜。因此，硅树脂聚合反应温度在35 ～ 40 °C为宜。

图1 不同硅树脂含量的复合树脂的热重曲线Figure 1 Thermogravimetric curves for composite resins with different contents of silicone resin

表1 反应温度对硅树脂稳定性的影响Table 1 Influence of reaction temperature on the stability of silicone resin

2. 2 硅树脂含量对复合树脂热稳定性的影响

先将不同硅树脂含量的复合树脂于30 °C下真空干燥48 h，随后在N2气氛中以10 °C/min从30 °C升温至800 °C，对应的热重曲线如图1所示。从图1可见，5种树脂的降解均为单一的热失重。聚酯的失重主要发生在350 ～ 450 °C，而硅树脂改性聚酯存在2个较为明显的热失重阶段：100 ～ 400 °C为Si—OH或Si—OR交联脱水或脱醇；400 °C以上的快速失重阶段是有机基团的燃烧引起的。硅树脂含量50%的复合树脂的热稳定性最好。热重曲线特征表明，增大硅树脂的比例，复合树脂的热稳定性明显提高，硅树脂的比例越大，热稳定性越好。这是由于Si—O键的解离能很高，在碳骨架周围形成热稳定保护层，从而提高了复合树脂的热稳定性。

2. 3 硅树脂含量对涂膜机械性能的影响

聚酯经不同比例的硅树脂改性后，所制涂料固化形成的涂膜的光泽、硬度、附着力和柔韧性如表 2所示。由表2可知，未改性聚酯涂膜的附着力和光泽优异，但硬度低、耐高温性差。通过硅树脂原位接枝共聚改性后，所得涂膜光泽和柔韧性有一定程度的下降，铅笔硬度显著提高，附着力在硅树脂含量增至30%时开始略有降低。涂膜性能与聚合物组成及结构之间存在密切的联系。涂料在高温固化成膜后，聚酯长链上残留一定量的—OH，羟基含量越多，对基材的附着力就越强。聚酯的柔韧性良好，柔韧链段所占比例越大，涂膜的铺展性就越好。一方面，涂膜可与表面不光滑的基材充分接触，形成机械连接，有利于增强附着力；另一方面，涂膜表面致密、光滑平整，减少了光的散射，提高了光泽度。复合树脂涂膜引进Si—O—Si网状结构，一方面减小了聚酯树脂柔韧性链段比例，引起光泽度和附着力下降，另一方面可提高涂膜的硬度。由于硅树脂成膜性较差，高含硅复合涂膜的综合性能会下降，硅树脂含量超过40%时最明显。

表2 硅树脂含量对涂膜性能影响Table 2 Influence of silicone resin content on coatings’ properties

2. 4 不同硅树脂含量所得涂膜在不同温度下的铅笔硬度

在高温加热条件下，有机涂膜会有一定程度的软化，表现为硬度下降。本文所制涂料主要用于不粘锅外涂，对其高温下的硬度要求比较高。温度对不同硅树脂含量所得涂膜铅笔硬度的影响见图2。

图2 温度对不同硅树脂含量所制涂膜铅笔硬度的影响Figure 2 Influence of temperature on pencil hardness of coatings prepared with different contents of silicone resin

图 2表明，纯聚酯所制涂料固化成膜的铅笔硬度不高；经硅树脂改性后，涂膜在高温下也能保持较高的铅笔硬度。但随硅树脂含量增加，其自身易发生团聚，降低了涂膜的附着力及致密性；而且其与聚酯的结合力下降也会导致硬度下降[11]。增加硅树脂含量，一方面提高了涂膜硬度；另一方面降低了成膜性，造成硬度下降。2种效果同时存在，考虑到成本和性能，建议硅树脂含量不超过40%。综合以上分析，选择硅树脂含量为30%。

2. 5 涂膜性能测试

测试表3中的几项性能时，涂料喷涂在铝合金锅的内侧，其中硅树脂含量为30%。

表3 最优硅树脂含量(30%)所得涂膜的性能Table 3 Properties of the coating prepared with optimal silicone resin content (30%)

涂膜的不粘性可用表面能进行表征，表面能越低，摩擦因数越小，不粘性越好[2]。硅组分在涂膜表面富集，大大降低了表面张力，表面能降低，憎水性提高，从而提升了不粘性[1]。硅溶胶在聚合物中起物理交联点的作用，形成三维立体结构，限制聚合物分子的链段运动[12]，固化成膜时，在共聚物的表面生成了富含Si—O—Si键的热稳定保护层，增强了材料的耐热性、耐盐水性和耐酸碱性。经热处理后，涂膜内部存在一定的残余应力，残余应力达到临界值后，涂膜就会产生裂纹，且裂纹沿着热生成氧化物扩展，直至失效[13]。这种残余应力主要是由涂膜的热膨胀系数小于金属基体的热膨胀系数引起的。复合树脂所制涂膜的热膨胀系数比基材大，在骤冷处理后不会出现应力集中而导致膜层破裂，表现出良好的耐热骤冷稳定性。

3 结论

研制了含Si—O—Si和Si—O—C结构的硅溶胶-有机硅树脂改性聚酯复合涂料，其涂膜集合了聚酯和硅树脂2种涂料的优异性能。最佳反应温度为35 ～ 40 °C。当硅树脂含量为30%时，涂膜的光泽度虽稍有下降，但铅笔硬度由2H增至6H，附着力为1级，在高温下也能保持较高的硬度，综合性能明显提高。

[1]范宏, 徐震宇, 卜志扬, 等. 有机硅改性聚酯的合成及其粉末涂料的性能[J]. 现代化工, 2003, 23 (6)： 32-34.

[2]金贞玉, 邹国华. 聚乙烯醇-硅溶胶基水性外墙涂料[J]. 电镀与涂饰, 2013, 32 (3)： 66-70.

[3]冯圣玉, 张洁, 李美江, 等. 有机硅高分子及其应用[M]. 北京： 化学工业出版社, 2004： 170-171.

[4]LUCAS P, ROBIN J J. Silicone-based polymer blends： an overview of the materials and processes [J]. Advances in Polymer Science： Functional Materials and Biomaterials, 2007, 209： 111-147.

[5]FANOVICH M A, PELLICE S A, GALLIANO P G, et al. Organic/inorganic hybrid materials based on silsesquioxanes derived from (3-methacryloxypropyl)-trimethoxysilane and their blends with vinylester resins [J]. Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2002, 23 (1)： 45-52.

[6]罗运军, 桂红星. 有机硅树脂及其应用[M]. 北京： 化学工业出版社, 2002： 90-95.

[7]游波, 廖慧敏, 武利民. 水性纳米SO2/聚酯复合树脂及涂料的制备与性能表征[J]. 涂料工业, 2007, 37 (1)： 14-17.

[8]周树学, 武利民. 纳米SiO2在高固体分聚酯聚氨酯涂料中的应用[J]. 涂料工业, 2002, 32 (11)： 19-21.

[9]卢红梅, 钟宏. 有机硅在涂料中的应用[J]. 有机硅材料, 2002, 16 (6)： 22-27.

[10]朱再盛, 徐伟萍, 胡剑青. 聚酯/SO2/有机硅复合涂料的合成与性能[J]. 华南理工大学学报(自然科学版), 2011, 39 (3)： 37-41.

[11]章芬成, 杨建军, 吴庆云, 等. 纳米SiO2改性醇溶性蓖麻油-聚氨酯树脂的制备与表征[J]. 精细化工, 2012, 29 (10)： 1021-1025.

[12]李文军, 陈范才, 陈良木. 光固化纳米二氧化硅/环氧丙烯酸酯杂化涂料的制备与表征[J]. 电镀与涂饰, 2010, 29 (7)： 54-58.

[13]ZHANG C X, ZHOU C G, PENG H, et al. Influence of thermal shock on insulation effect of nano-multilayer thermal barrier coatings [J]. Surface and Coatings Technology, 2007, 201 (14)： 6340-6344.

[ 编辑：杜娟娟 ]

Preparation and application of silica sol-organosilicon-modified polyester composite coating

YANG Fei, YAN Long-long, HAO Xi-peng, ZHANG Qun-zheng*

A silicone resin was synthesized from alkaline silica sol and organosilicon monomer, and then used to modify polyester, obtaining a silica sol-organosilicon-modified polyester composite resin. The coating prepared from the composite resin and sprayed on aluminum alloy substrate was compared with a pure polyester coating. The effect of reaction temperature on stability of the silicone resin was studied. The optimal reaction temperature was found to be 35-40 °C. The influence of silicone resin content on thermal stability of the composite resin and coating properties including gloss, pencil hardness, adhesion strength, and flexibility was discussed by thermogravimetric analysis and mechanical performance tests. The results showed that the thermal stability of polyester is improved greatly by adding silicone resin, and gets better with the increasing of silicone resin content. The addition of silicone resin improves the pencil hardness of the coating greatly, which still keeps high at high temperature, but it is not the case that the more content of silicone resin the better. More silicone resin leads to a decrease of gloss and adhesion of coating. By comprehensive consideration, the content of silicone resin is determined as 30%. The coating obtained therewith presents good adhesion to substrate and resistance to high temperature, salt water, acid, and alkali, meeting the requirement of QB/T 2421-1998 standard Nonstick Aluminum and Aluminum Alloy Cookware.

polyester; silica sol; organosilicon; modification; aluminum alloy; paint

TQ630.7

A

1004 - 227X (2015) 18 - 1015 - 05

2015-05-11

2015-06-09

阳飞（1989-），男，湖南永州人，在读硕士研究生，研究方向为油田化学。

张群正，教授，(E-mail) qzzhang@xsyu.edu.cn。