环氧树脂改性高度支化水性聚氨酯的合成与性能研究

胡虔*，吕兰，吴雄，廖晶，潘吉林，徐祖顺

（1.国网电力科学研究院武汉南瑞有限责任公司，湖北 武汉 430074；2.中南财经政法大学，湖北 武汉 430074；3.湖北大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430062）

环氧树脂改性高度支化水性聚氨酯的合成与性能研究

胡虔1,*，吕兰2，吴雄1，廖晶1，潘吉林1，徐祖顺3

（1.国网电力科学研究院武汉南瑞有限责任公司，湖北 武汉 430074；2.中南财经政法大学，湖北 武汉 430074；3.湖北大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430062）

用甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、聚碳酸酯二醇(PCDL)、二羟甲基丙酸(DMPA)等为原料，制备了线性水性聚氨酯(LWPU，A2)，并通过“A2+B3”的方式，将其滴加到聚醚胺(T403)的四氢呋喃-异丙醇(THF-IPA)溶液(B3)中，合成出端氨基高度支化水性聚氨酯(HBWPU)。用核磁共振仪表征了HBWPU的结构，证实合成成功。考察了TDI、DMPA和T403的用量对HBWPU的乳液粒径、外观和力学性能的影响，得到最优配方为：n(NCO)∶n(OH)= 1.3，w(DMPA)= 6.0%，n(B3)∶n(A2) = 0.8。以双酚A型环氧树脂(EP)改性最优配方所得的HBWPU，用红外光谱研究了产物HBWPU/EP的结构，通过热重分析(TGA)和应力-应变曲线探讨了EP用量对其热稳定性和力学性能的影响。结果表明，引入EP明显提升了HBWPU的热稳定性及力学性能。当m(EP)∶m(HBWPU)= 0.2，HBWPU/EP的拉伸强度达38.30 MPa，断裂伸长率为252%。但当EP用量过多，拉伸强度反而下降。

水性聚氨酯；支化；环氧树脂；改性；力学；热稳定性

First-author’s address:Wuhan Nari Limited Liability Company, State Grid Electric Power Research Institute, Wuhan 430074, China

水性聚氨酯是能够溶于水或者能在水中均匀分散的一类聚氨酯树脂，与普通聚氨酯相比，其生产及使用对环境无害，VOC(挥发性有机化合物)含量极小，符合行业发展的要求，已成为研究的热门领域。高度支化聚合物是一种具有三维椭球状立体构造的大分子。由于分子结构高度支化，它具备独特的空腔结构和大量的外部官能团，表现出较低的黏度，具有良好的流变性、溶解性及物理化学性能。高度支化聚氨酯含有大量的氨基、羟基等外部官能团，分子之间无缠绕，具备特殊的内空腔结构和非结晶性[1-3]，可对其进行改性，因此受到越来越多的关注。但其耐水性和耐溶剂性不够强，一定程度上制约了其使用。环氧树脂粘接性好，耐化学腐蚀，强度高，用其增强水性聚氨酯的性能已经有很多研究[4-10]。本文先采用甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、聚碳酸酯二醇(PCDL)、二羟甲基丙酸(DMPA)和聚醚胺(T403)为原料合成了A2+B3型高度支化水性聚氨酯，然后用双酚A型环氧树脂进行改性，研究了产物的结构以及性能。

1 实验

1. 1 原料

甲苯-2,4-二异氰酸酯，分析纯，天津市元立化工有限公司；聚碳酸酯二醇(PCDL1000)，化学纯，旭化成公司；环氧树脂E-44(EP)，分析纯，岳阳石油化工总厂；2,2-二羟甲基丙酸，分析纯，GEO公司；三乙胺(NEt3)、聚醚胺T403，化学纯，美国Aldrich公司；二月桂酸二丁基锡(DBTL)，化学纯，天津市化学试剂一厂；N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二正丁胺、溴酚蓝，分析纯，4A分子筛，国药集团化学试剂有限公司；四氢呋喃(THF)、异丙醇(IPA)为化学纯，甲苯、浓盐酸、碳酸钠为分析纯，天津博迪化工有限公司；去离子水，自制。

1. 2 原料储存及预处理

(1) DMPA：储存于真空干燥箱中备用。

(2) NMP：用4A分子筛浸泡2 d后，减压蒸馏提纯并蜡封。

(3) THF：用4A分子筛浸泡以除去其中水分。

(4) 甲苯：用4A分子筛浸泡以除去其中水分。

(5) DMPA的NMP溶液：取10.0 g DMPA溶解于20.0 g干燥的NMP中，贮于试剂瓶备用。

(6) T403的THF-IPA溶液：在磨口锥形瓶内取100 mL THF-IPA混合溶剂[V(THF)∶V(IPA)= 3∶1]，再滴加10.0 g T403，磁力搅拌均匀，用玻璃塞密封备用，此即B3预聚物。

(7) DBTL溶液：精确称量1.0 g DBTL于磨口锥形瓶内，加入99.0 g THF，磁力搅拌均匀，用玻璃塞密封备用。

其余药品均未经处理，直接使用。

1. 3 端氨基高度支化水性聚氨酯(HBWPU)的合成

称取5.9 g(0.005 9 mol)的PCDL于四颈烧瓶中，在120 °C下磁力搅拌真空脱水2.0 h。再装上温度计、冷凝管和N2导入装置，通入N210 min，赶走空气并保证反应在全N2保护下进行。为达到理想的反应程度，总反应时间应该在2.0 h以上。加入计量[n(NCO)∶n(OH)分别为1.1、1.3、1.5和1.7]的TDI与质量分数0.1%的DBTL，在80 °C下反应30 min。再加入一定量(按照DMPA质量分数计算，分别为5.0%、6.0%和7.0%)的DMPA/NMP溶液，于80 °C继续反应2.5 h，期间加入10 mL THF调节黏度。用二正丁胺法测定体系中NCO的含量，当NCO含量稳定不变时，冷却至25 °C，用混合溶剂THF-IPA稀释至固含量为20%。随后加入1.0 g NEt3中和0.5 h，得到预聚体A2，该物质即线性水性聚氨酯(LWPU)。(25 ± 5) °C下用恒压滴液漏斗在20 min内迅速将A2滴加到一定量[n(B3)∶n(A2)分别为0.8、0.9、1.0、1.1和1.2]的T403的THF/IPA溶液中，快速搅拌，滴加完毕立即加水乳化至固含量为40%，制得A2+B3型高度支化水性聚氨酯(HBWPU乳液)。整个反应机理如图1所示。

1. 4 环氧树脂改性高度支化水性聚氨酯(HBWPU/EP)的制备

将合成的HBWPU乳液和E-44分别按照m(EP)∶m(HBWPU)为0.0、0.1、0.2和0.3混合，剧烈机械搅拌均匀，然后倒在聚四氟乙烯板上，放入烘箱进行固化交联反应。80 °C反应3.0 h，100 °C反应3.0 h，120 °C反应1.0 h，总共反应7.0 h，得到HBWPU/EP膜。LWPU膜的固化方法同上。

1. 5 性能与测试

1. 5. 1 拉伸强度

使用深圳三思公司生产的4104型拉力试验机测定试样的拉伸强度。将膜层裁成中心宽度为4 mm的哑铃状标准样条，拉伸速率20 mm/min，测试温度为(25 ± 5) °C。

1. 5. 2 粒径

用英国Malvern Instruments公司的Nano_S激光粒度分布仪(PCS)测试HBWPU乳液的粒径。

图1 高度支化水性聚氨酯的合成路线Figure 1 Route of synthesis for a highly branched waterborne polyurethane

1. 5. 3 核磁共振谱

由美国Varian公司生产的INVOA-600型核磁共振仪(NMR)测得13C NMR谱，TMS为内标，DMSO-d6为溶剂。

1. 5. 4 红外光谱

采用美国Perkin-Elmer公司生产的Spectrum One型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)，将样品溶于丙酮，涂在KBr晶片上，烘干后(25 ± 5) °C测得。

1. 5. 5 热稳定性

利用美国Perkin-Elmer公司生产的TGA-7热重分析仪(TGA)分析，以10 °C/min从25 °C升温至600 °C，流动介质为N2。

2 结果与讨论

2. 1n(NCO)∶n(OH)对HBWPU应力-应变的影响

聚氨酯主要由硬段和软段两部分组成，其中硬段含量{w(硬段)=[m(TDI) + m(PTA) + m(DMPA)]/[m(TDA) + m(PTA) + m(DMPA) + m(PCDL)]× 100%}增加时，通常会增大拉伸强度，降低弹性。n(NCO)∶n(OH)对HBWPU胶膜拉伸强度和断裂伸长率的影响如图2所示。随二者比值增大，拉伸强度逐渐增大。预聚反应中TDI用量增多，一方面最终产物HBWPU的硬段含量增加，分子中刚性基团(如氨基甲酸酯、脲基、苯环)的含量增多。这些硬段在氢键作用下聚集，充当了物理交联点，增强了链与链之间的相互作用，提高了产物的力学性能；另一方面，低聚物A2的分子量降低，产物的支化度增大，使分子链不易相对滑移，增大了拉伸强度。当n(NCO)∶n(OH)= 1.1时，拉伸强度为9.10 MPa，断裂伸长率为806%；当n(NCO)∶n(OH) = 1.5时，拉伸强度为24.20 MPa，断裂伸长率为164%。

2. 2 DMPA的量与n(NCO)∶n(OH)对HBWPU乳液粒径的影响

将HBWPU乳液放在比色皿中，用去离子水稀释至质量分数为5.0%，25 °C下进行测试，结果见表1。从表1可知，NCO与OH的摩尔比相同时，随亲水单体DMPA用量逐渐增大，HBWPU的粒径逐渐减小。这是因为在水性聚氨酯分子链中，疏水基团会向内收缩，而亲水基团会向外分布在疏水基团的表面，形成球状结构。亲水基团量越多，形成的球状结构越细小，所以粒径越小。而当DMPA含量一定时，随n(NCO)∶n(OH)增大，乳液状态变化明显，从透明逐渐变为蓝色，再变为不透明。这是因为增大n(NCO)∶n(OH)时，分子链中硬段含量增多，乳化困难，造成粒径增大，所以透光性发生变化。当n(NCO)∶n(OH)= 1.7时，聚氨酯无法在水中均匀分散而团聚；n(NCO)∶n(OH)小于1.3时，硬段含量过少，产物力学性能不佳。因此选定n(NCO)∶n(OH)= 1.3，w(DMPA)= 6.0%。

图2 不同n(NCO)∶n(OH)所得HBWP的应力-应变曲线Figure 2 Stress-strain curves of HBWPU prepared with different molar ratios of NCO to OH

表1 不同DMPA和TDI用量下制备的HBWPU的粒径、外观和硬段含量Table 1 Particle size, appearance, and hard-segment content of the HBWPU prepared with different amounts of DMPA and TDI

2. 3 支化度对HBWPU应力-应变的影响

图3为LWPU膜与不同支化度[由n(B3)∶n(A2)表征]的HBWPU膜的应力-应变曲线。由图3可知，LWPU膜是一种良好的弹性体，断裂伸长率较高，达1 011%，拉伸强度较低，为7.12 MPa。与之相比，所有HBWPU膜具有更高的拉伸强度和更低的断裂伸长率。这是因为引入支化结构，分子链间的缠结变得更厉害，限制了链段的运动，分子链就不容易滑动。随n(B3)∶n(A2)减小，HBWPU膜的拉伸强度逐渐增大。因为HBWPU的支化度和分子量是随n(B3)∶n(A2)减小而增大[11]的，支化度增大使得每个分子的端氨基数量增多，分子间作用力尤其是氢键作用会增强，分子链移动起来更加不容易，所以拉伸强度会更大，同时断裂伸长率更小。当n(B3)∶n(A2)= 1.2时，HBWPU膜的拉伸强度为6.20 MPa，断裂伸长率为274%；当n(B3)∶n(A2)= 0.8时，HBWPU的拉伸强度增加到12.76 MPa，同时断裂伸长率减小到235%。因此选择n(B3)∶n(A2)为0.8。

图3 LWPU和不同支化度的HBWPU的应力-应变曲线Figure 3 Stress-strain curves of LWPU and HBWPU with different degrees of branching

综上所述，分别选取n(NCO)∶n(OH) = 1.3，w(DMPA) = 6.0%，n(B3)∶n(A2)= 0.8，以此作为制备HBWPU的配方，后续研究均在此基础上进行。

2. 4 HBWPU的核磁分析

核磁分析技术是表征高度支化聚合物的重要技术之一。HBWPU的NMR图谱如图4所示，各个信号峰的归属见表2。

图4 HBWPU的13C NMR谱图Figure 4 13C NMR spectrum for HBWPU

表2 HBWPU的13C NMR谱图中各信号峰的归属Table 2 Assignments of13C NMR signals of HBWPU

2. 5 HBWPU与HBWPU/EP的红外光谱分析

图5为HBWPU与HBWPU/EP[m(EP)∶m(HBWPU)= 0.1]的红外谱图。由图5可见，HBWPU/EP谱线中，913 cm-1处环氧特征吸收峰峰消失，而836 cm-1处CH2弱吸收峰强度增强，说明环氧基团已经发生开环反应。处于3 340 cm-1处的NH的伸缩振动峰消失，说明HBWPU中的端氨基已经反应完全。在1 290 cm-1左右则出现了环氧树脂分子链中的季碳原子特征峰，以上说明EP已与HBWPU发生了交联反应。

2. 6 引入EP对HBWPU/EP热稳定性的影响

图6显示了EP引入量对HBWPU/EP膜热失重的影响。未改性HBWPU的初始失重温度低于100 °C，而引入EP后，HBWPU/EP的初始失重温度达到150 °C以上，且热失重明显小于HBWPU。当m(EP)∶m(HBWPU)为0.1时，所得产物在200 °C以内几乎没有热失重。这是由于环氧树脂本身热稳定性就比较好，而且环氧基团与HBWPU中大量的端氨基发生开环反应，形成交联网状结构，使得分子链移动困难，分子间作用力增大，增强了热稳定性。EP用量越多，交联结构在分子链中的密度越大，热稳定性越佳。

图5 EP改性HBWPU前后的红外光谱图Figure 5 FT-IR spectra for HBWPU before and after modification by EP

图6 不同EP含量的HBWPU/EP的热重曲线Figure 6 TGA curves for HBWPU/EP with different EP contents

2. 7 EP加入量对HBWPU/EP应力-应变的影响

图7为HBWPU/EP膜的应力-应变曲线。未加入EP时，HBWPU膜的拉伸强度为12.80 MPa，断裂伸长率为235%。随EP用量增加，HBWPU/EP膜的拉伸强度增大，同时断裂伸长率减小。当m(EP)∶m(HBWPU)= 0.1时，拉伸强度为21.30 MPa，断裂伸长率为347%；当m(EP)∶m(HBWPU)= 0.2时，拉伸强度达到38.30 MPa，断裂伸长率则为 252%。这是由于 EP中的环氧基团与 HBWPU分子中大量的端氨基发生开环反应，形成了交联网状结构，使得分子链移动困难，增大了拉伸强度。同时，EP的引入使得分子链中软段的含量下降，柔性基团含量减少，相应的断裂伸长率减小。但当m(EP)∶m(HBWPU)= 0.3时，HBWPU/EP的断裂伸长率为182%，拉伸强度反而下降到26.90 MPa。这可能是因为EP含量达到一定值后，其与HBWPU交联结构已经达到饱和，继续增加含量反而使EP起到了小分子增塑剂的作用，增强了分子链相互间的润滑性，降低了交联结构在整个聚合物体系中的密度，所以拉伸强度不升反降。综合考虑，选择m(EP)∶m(HBWPU)= 0.2。

图7 不同EP用量所得HBWPU/EP的应力-应变曲线Figure 7 Stress-strain curves for HBWPU/EP prepared with different EP amounts

3 结论

(1)以TDI、PCDL、DMPA以及T403为原料，利用A2+B3法合成了具有高度支化结构的水性聚氨酯(HBWPU)乳液，然后用环氧树脂与其交联，合成了环氧树脂改性高度支化水性聚氨酯树脂(HBWPU/EP)。

(2) 当n(NCO)∶n(OH)= 1.3，w(DMPA)= 6.0%，n(B3)∶n(A2)= 0.8时，可得到稳定且力学性能较好的HBWPU。

(3) 支化结构和EP的引入提升了HBWPU/EP的热稳定性和力学性能。当m(EP)∶m(HBWPU)= 0.2时，HBWPU/EP的拉伸强度达到38.30 MPa，断裂伸长率则为252%。但是，如果EP加入过量，多余的未反应的EP分子会起到增塑剂的作用，反而降低了体系的交联密度，造成产物拉伸强度下降。

(4) 该环氧树脂改性高度支化水性聚氨酯可用于水性涂料，在力学性能及耐热性方面均较传统水性聚氨酯涂料有很大提高。

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[ 编辑：杜娟娟 ]

Synthesis and properties of highly branched waterborne polyurethane modified by epoxy resin

HU Qian*, LYU Lan, WU Xiong, LIAO Jing, PAN Ji-lin, XU Zu-shun

A linear waterborne polyurethane (LWPU, A2) was prepared from 2,4-toluylene diisocyanate (TDI), polycarbonate diol (PCDL), and 2,2-bis(hydroxymethyl)propionic acid (DMPA), and then dropped into a tetrahydrofuran-isopropanol (THF-IPA) solution dissolving with poly(oxyalkylene)triamine (T403) (B3) to synthesize an amine-terminated highly branched waterborne polyurethane (HBWPU) via A2+B3polymerization. The structure of HBWPU was characterized by nuclear magnetic resonance (NMR) spectrometer, proving a successful synthesis of HBWPU. The effects of TDI, DMPA, and T403 contents on particle size, appearance, and mechanical properties of HBWPU were studied. The optimal formulation was obtained as follows： n (NCO) ： n (OH) = 1.3, DMPA 6.0wt.%, and n (B3) ： n (A2) = 0.8. The HBWPU prepared with the optimal formulation was modified with bisphenol A epoxy resin (EP). The structure of the product (HBWPU/EP) obtained thereby was analyzed by infrared spectroscopy. The thermal stability and mechanical properties of the HBWPU/EP were examined by thermogravimetric analysis (TGA) and stress-strain curve measurement. The results showed that the thermal stability and mechanical properties of the HBWPU are significantly enhanced by adding EP. The HBWPU/EP prepared with a EP-to-HBWPU mass ratio of 0.2 has a tensile strength of 38.30 MPa and a elongation of 252% at break. The tensile strength of HBWPU/EP is decreased with excessive amount of EP.

waterborne polyurethane; branching; epoxy resin; modification; mechanics; thermal stability

TQ630.4

A

1004 - 227X (2015) 18 - 1026 - 06

2015-02-02

2015-06-09

胡虔（1986-），男，湖北武汉人，工程师，研究方向为功能性聚氨酯树脂和电力新材料。

作者联系方式：(E-mail) digger405@163.com。