阳极键合用高分子固体电解质的性能研究

阴旭,刘翠荣,赵为刚

(太原科技大学材料科学与工程学院,030024,太原)



阳极键合用高分子固体电解质的性能研究

阴旭,刘翠荣,赵为刚

(太原科技大学材料科学与工程学院,030024,太原)

根据微机电系统(MEMS)封装中常用的阳极键合技术的特点,采用机械合金化法制备了高分子固体电解质,用作新的阳极键合材料。采用傅里叶红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)和同步辐射小角X射线技术(SAXS)等手段研究了锂盐加入量对络合成的阳极键合用聚氧乙烯(PEO)LiX的导电性能的影响,进而探讨了高分子固体电解质作为新型封装材料在阳极键合应用中的可行性。结果表明:相对于LiPF6,络合LiClO4更容易增加锂离子的迁移数,能更有效地阻碍高分子固体电解质的结晶,使得无定形区的含量增加;对于制备出的阳极键合用PEO-LiClO4高分子固体电解质材料,随着锂盐含量的增加,PEO与锂盐之间的络合结构变得更松弛,该络合体系的有序性变差,无序度增大,这种结构在静电场作用下更容易破坏,因而电导率更高,键合质量良好。

封装;聚氧乙烯;阳极键合;固体电解质

封装是复杂微机电系统(MEMS)制造的重要环节之一[1]。阳极键合是封装技术中最主要的方法,它最显著的特点是可以在比较低的温度和不加中间材料的情况下,利用直流电场直接实现材料的固态连接[2],具有工艺简单、键合强度高、密封性好等优点。目前对于采用阳极键合技术进行的封装,康宁公司生产的Pyrex玻璃是最理想的键合材料,但是这种玻璃只有在较高键合温度下才能实现理想键合,并由此引起较大的键合应力,该应力会影响MEMS的前端工艺,造成结构损坏[3]。降低封装成本也是MEMS器件面临的一大挑战,因此推动阳极键合技术广泛应用的重点在于新材料的发展。相对于玻璃,高分子材料具有很大的相对分子质量,更小的质量和更低的密度,并且具有优良的力学性能、绝缘性能和隔热性能[4]。因此,配合研究快速、低温、高质量的阳极键合技术,研究用高分子固体电解质材料替代玻璃进行封装就具有重要的意义[5]。

高分子固体电解质材料是由大相对分子质量的高分子本体与碱金属盐外加无机填料构成,高分子本体中含有能起配位作用的给电子基团,碱金属盐外加无机填料组成复合电解质[6]。作为新型的键合材料,高分子固体电解质材料的连接性能主要取决于电导率、离子迁移数和金属盐的扩散系数,其中较高的离子电导率是阳极键合的关键。虽然目前已有不少关于高分子固态电解质材料的研究,但对电荷传输的基本问题仍没弄清,有很多问题仍需要进一步解决。同时,含碱金属离子的高分子体系的封装应用还取决于其物理性能,而材料的物理性能与其结构密切相关,因此对含碱金属离子的高分子体系的结构进行研究具有重要的理论意义和实际应用价值。聚氧乙烯(PEO)作为一种高分子主体可溶解大量的无机锂盐,从而可络合成PEO-LiX高分子固体电解质材料,PEO与无机锂盐络合物的电导主要是该络合物处在非晶相高弹区时的贡献[7]。PEO是与锂盐络合效果最佳的高分子材料,因此是一种比较理想的全固态高分子固体电解质(SPE)的高分子基体,大部分关于全固态高分子固体电解质的研究都是基于PEO进行的。

1 阳极键合用高分子固体电解质材料的制备

以PEO为基体,分别选用2种不同种类的碱金属锂盐LiClO4和LiPF6作为电解质原料,PEO粉体的纯度(质量分数)大于99.36%,粒度小于80μm,相对分子质量大于500万。磨料选用直径为4～10mm的玛瑙球,球料质量比为50∶1;球磨在行星式高能球磨机上进行,球磨机转速为200r/min,球磨时间为24h。球磨过程采用先湿磨再干磨的球磨方式,湿磨使得PEO与无机锂盐相互络合,能形成PEO-X纳米级颗粒,干磨可以进一步抑制PEO结晶,提高室温电导率,从而满足阳极键合对材料的要求[8]。

2 分析与讨论

2.1 离子导电高分子PEO-LiClO4的导电机理

(a)σ=450～700 cm-1

(b)σ=700～1 400 cm-1图1 不同LiClO4与PEO质量比的络合体的红外谱图

2.2 X射线散射分析

(a)纯PEO (b)含1%LiClO4

(c)含2%LiClO4 (d)含5%LiClO4图2 含不同质量分数LiClO4的PEO的二维SAXS图样

图3 含不同质量分数LiClO4的PEO的一维SAXS散射曲线

2.3 XRD分析

高分子电解质的电导率除了与锂盐含量关系密切之外,还与碱金属盐的种类有关。图4是PEO-LiPF6的X射线衍射(XRD)图谱,图5是PEO-LiClO4的XRD图谱。由图可见,2种高分子固体电解质的图谱分别都在2θ为19°和23°处各有2个明显的衍射峰,2种不同碱金属盐的络合都没能改变衍射峰的位置,但PEO-LiClO4的衍射峰强度明显降低,表明相对于LiPF6,络合LiClO4能更有效地阻碍高分子固体电解质的结晶,使得无定形区的含量增加,这样在阳极键合强静电场作用下有利于锂离子在高分子固体电解质中的迁移。

图4 PEO-LiPF6的XRD图谱

图5 PEO-LiClO4的XRD图谱

2.4 锂离子迁移数的测定

在阳极键合中,锂离子的迁移数是反映键合强度的一个重要指标[9-10],锂离子迁移数的增加可提高高分子电解质与金属铝的键合强度。锂离子迁移数的测量采用稳态电流与交流阻抗相结合的方法,测量结果如下:PEO-LiPF6的锂离子迁移数为0.216;PEO-LiClO4的锂离子迁移数为0.295。这一结果表明,相对于络合PEO-LiPF6,络合LiClO4更容易增加锂离子的迁移数,使得锂离子在复合高分子固体电解质中更容易传输正电荷,在阳极键合中的外加强静电场作用下,锂离子很容易沿着PEO中的非晶链段迁移,因此锂离子迁移数的增加更容易获得较高的键合强度。

图6是不同温度下测得的PEO-LiClO4和PEO-LiPF6的电导率随2种锂盐含量的变化趋势。从图中可以看出:随着LiPF6含量的增加,该体系的电导率先大幅增加,然后有所下降,当PEO与锂盐的质量比为8时,体系的电导率最大;随着LiClO4含量增加,体系的电导率先是有所增加,然后在质量比为10到8范围内略有下降,继而又大幅上升。因此,选用LiClO4进行络合所得的离子导电性能优于选用LiPF6的。此外,LiClO4的离解能又小于LiPF6的,在相同含量下LiClO4更易于离解,因此随着锂盐含量的增加,载流子的浓度也持续增加,高分子固体电解质的电导率随之增大。

图6 锂盐含量对高分子固体电解质电导率的影响

3 阳极键合实验

选用络合性能较好的PEO-LiClO4与金属铝进行键合,键合界面如图7所示。在扫描电镜(SEM)下观察发现,键合界面没有剥离现象,键合紧密,在PEO-LiClO4和金属铝的界面处有较为明显的过渡区。分析认为,中间过渡层的产生是两者能够实现连接的主要原因。

图7 阳极键合界面的SEM照片

4 结 论

(1)FTIR分析发现,锂离子能和PEO中的醚基发生作用,随着LiClO4的加入,在络合体系的红外谱图上1 100cm-1和620cm-1处谱峰变强。

(2)SAXS分析表明,随着锂盐含量的增加,PEO与锂盐之间的络合结构变得松弛,呈现多孔性,从而可为此后强静电场作用下促使锂离子迁移提供基础。

(3)锂离子迁移数的测定结果表明,相对于络合LiPF6,络合LiClO4更容易增加锂离子的迁移数,且LiClO4的离解能更小,电导率更高。

(4)XRD分析表明,相对于络合LiPF6,络合LiClO4能更有效地阻碍高分子固体电解质的结晶,使得无定形区的含量增加,电导率更高。

(5)PEO-LiClO4和金属铝的键合质量良好,界面过渡层的产生是两者实现连接的主要原因。

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(编辑 葛赵青)

PropertiesofSolidPolymerElectrolyteforAnodicBonding

YINXu,LIUCuirong,ZHAOWeigang

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,TaiyuanUniversityofScienceandTechnology,Taiyuan030024,China)

AnodicbondingisacommonmethodusedinMEMSpackaging.Inthisstudy,themechanicalalloyingwasadoptedtopreparethesolidpolymerelectrolyteasthenewanodicbondingmaterialaccordingtothefeaturesofanodicbondingtechnology.TheconductivebehavioursofdifferentcontentsofPEO-LiXforanodicbondingwereanalyzedbymeansofFourierinfraredspectroscopy(FTIR),X-raydiffraction,andsmallangleX-raysynchrotronradiationtechnology(SAXS).Thenthefeasibilityofthesolidpolymerelectrolyteapplyingasanewtypeofpackagingmaterialinanodicbondingwasdiscussed.TheresultsshowthatthecomplexLiClO4iseasiertoincreasethetransferencenumberofthelithiumionscomparedwithLiPF6,andcanpreventthecrystallizationofthesolidpolymerelectrolytemoreeffectivelytoincreasethecontentofamorphousregion.Thestudyalsofindsthat,withtheincreaseinlithiumcontent,thecomplexstructurebetweenPEOandlithiumsaltbecomeslooser,thedegreeofdisorderincreases,andthisstructurecanbedestroyedmoreeasilybytheactionofelectrostaticfield,leadingtoahigherconductivityandbetterbondingquality.

packaging;polyethyleneoxide;anodicbonding;solidelectrolyte

2014-04-03。

阴旭(1977—),男,博士,讲师;刘翠荣(通信作者),女,教授,博士生导师。

国家自然科学基金资助项目(51275332);山西省研究生优秀创新项目(20123104);山西省大学生创新训练计划资助项目(2013240)。

时间:2014-10-23

10.7652/xjtuxb201501023

TG

A

X(2015)01-0139-04

网络出版地址:http:∥www.cnki.net/kcms/detail/61.1069.T.20141027.1541.001.html