淀粉多元醇胶粘剂的制备

刘 灿，顾继友，郑云武，，黄元波，杨晓琴，郑志锋

（1.云南省高校生物质化学炼制与合成重点实验室，西南林业大学材料工程学院，云南 昆明 650224；2.东北林业大学材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040）

淀粉多元醇胶粘剂的制备

刘 灿1，顾继友2，郑云武1，2，黄元波1，杨晓琴1，郑志锋1

（1.云南省高校生物质化学炼制与合成重点实验室，西南林业大学材料工程学院，云南 昆明 650224；2.东北林业大学材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040）

使用水性异氰酸酯乳液、羧基氧化淀粉、水、淀粉多元醇等材料制备胶粘剂。通过对压制板材力学性能、胶粘剂胶层的FT-IR图谱和热重数据进行分析，探讨了淀粉多元醇加入量对胶粘剂粘接性能的影响。结果表明，多元醇添加量越多胶粘剂中剩余的异氰酸基越少，但胶层的稳定性下降。多元醇添加量为30%、40%时制备的胶粘剂性能较好，用2种胶粘剂压制的胶合板性能达到国家Ⅱ标准。

多元醇；异氰酸酯；胶粘剂

随着人们对装饰装修材料的要求日益提高，传统三醛胶，即脲醛胶、酚醛胶、三聚氰胺醛胶已不能满足环保需求[1，2]。因此无醛胶粘剂的研发日益受到学者的重视。生物基无甲醛胶粘剂就是其中一类，常见的生物基胶粘剂大都是以大豆、玉米等植物资源为原料制备。如李飞等[3]使用脱脂大豆粉、十二烷基硫酸钠作为原料，以戊二醛为改性剂，成功研制出达到Ⅱ类板材标准的木材用胶粘剂。黄卫宁[4]利用纳米二氧化硅和偶联剂对大豆蛋白进行修饰后制备出耐水性好的大豆胶粘剂。时君友等[5]利用复合淀粉制备出Ⅰ型淀粉基水性异氰酸酯胶粘剂（API）。

随着科技的发展，自然界中固态生物质通过降解或热解成液态小分子，使得生物质反应活性大大提高，利用范畴不断扩大[6～8]。生物质液化产物常常用来制备胶粘剂。张琪等[9]使用淀粉和生物油制备出达到国家Ⅲ类板材标准的木材用胶粘剂。范东斌[10]使用尿素、生物油为原料，通过共缩聚反应，采用分子调控方法制备了苯酚—尿素—甲醛（PUF）系列树脂和苯酚—生物油—甲醛（POF）系列树脂。张改云等[11]阐述了木质纤维素液化产物在聚氨酯泡沫和聚氨酯胶粘剂中的应用。迟青山[12]分别利用松木粉、酒糟、秸秆作为原料，苯酚为液化剂，硫酸为催化剂制备了生物质液化物。然后使用多苯基多亚甲基异氰酸酯（PAPI）和异佛尔酮异氰酸酯（PADI）同生物质液化物反应成功制备出聚氨酯胶粘剂。徐守强[13]等使用落叶松、杨木、棉秸秆和玉米秸4种材料的液化物替代苯酚，制备出不同种类的生物油-PF（酚醛树脂）胶粘剂。

淀粉经过水解和发酵得到乙醇，淀粉在适宜的温度下通过催化剂催化可以液化为多元醇。本研究制备的胶粘剂就是基于淀粉液化多元醇产物制备一种木材用胶粘剂。本实验主要研究了：（1）不同多元醇添加量对胶合板的力学性能的影响；（2）通过傅立叶红外光谱分析（FT-IR）和热重（TG）研究不同多元醇添加量对胶粘剂性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

氢氧化钠，分析纯，佛山市南海区周缘化工有限公司；甲酸，分析纯，济南盈动化工有限公司；邻苯二甲酸氢钾，分析纯，天津瑞金特化学品有限公司；无水乙醇，分析纯，天津科密欧试剂研发中心；淀粉多元醇，工业品，长春大成集团；羧基氧化淀粉，羧基质量分数0.78%，自制；水性异氰酸酯乳液，异氰酸酯质量分数28.6%，自制。

NDJ-5S型旋转黏度计，上海伦捷机电仪表有限公司；FTIR-650傅立叶红外光谱仪，北京科益恒达科技有限公司；万能力学试验机，instron 5980，上海铸金分析仪器有限公司；TGA 209 F3型热重分析仪，德国NETZSCH公司。

1.2 胶粘剂的制备

制备胶粘剂的原料为水性异氰酸酯乳液、羧基氧化淀粉、水、淀粉多元醇。其中水性异氰酸酯乳液占胶粘剂总量的10%，羧基氧化淀粉添加量为胶粘剂总量的5%，多元醇添加量占胶粘剂总量的比例设置5个梯度分别为30%、40%、50%、60%、70%。

1.3 表征与分析方法

（1）板材测试方法

将制备的胶合板材按照胶合板标准GB/T 9846—2004测试其胶合强度。使用万能力学试验机对试件进行测试，见图1。

图1 胶合板试件的形状及试件参数Fig.1 Shape and dimension parameters of polywood specimen

（2）傅立叶红外光谱分析（FT-IR）

将固化后的胶粘剂粉碎成粉末，采用溴化钾压片法测试。

（3）热重（TG）分析

称取5～8 mg样品，起始温度为35 ℃，终止温度为700 ℃，升温速率为10 ℃/min，对样品进行热重测试。

2 结果与讨论

2.1 淀粉多元醇添加量对胶合板性能的影响

本部分实验压制的胶合板为三合板，单板数据为：含水率为8%～10%、厚1.1 mm、0.3 m的正方形板材。三层胶合板制备工艺：单面施胶量为160 g/m2，温度125 ℃，压力1 MPa，时间3.3 min。测试淀粉多元醇添加量对三层胶合板胶合强度的影响，结果见图2。

图2 淀粉多元醇添加量对胶合板胶合强度的影响Fig.2 Effect of amount of polyols on polywood strength

由图2可知，胶合板的干湿强度均随淀粉多元醇添加量的增大呈现减小趋势。可能是当淀粉多元醇加入量过多时，水性异氰酸酯中异氰酸基被大量的淀粉多元醇中的羟基反应完，不能同木材表面的羟基反应，造成粘接强度下降。同时因为淀粉多元醇分子质量较小，生成的聚氨酯分子质量同样不大，在木材之间不能很好地起到粘接作用。过多添加淀粉多元醇，造成淀粉多元醇渗透到单板表面，使得板材胶层不连续，粘接效果下降。总之，多元醇添加量为30%时板材强度最优。添加量30%、40%时制备的胶粘剂压制的板材均达到国家Ⅱ类胶合板标准要求。

2.2 胶粘剂的FT-IR分析

对水性异氰酸酯和多元醇进行FT-IR测试，结果见图3。由图3可知，水性异氰酸酯乳液的FT-IR峰形同多元醇FT-IR峰形完全不同。水性异氰酸酯中的-NCO基团的特征峰在2 273 cm-1处、C-O-C键吸收峰在1 012 cm-1处、N-H基团特征峰在3 301 cm-1处、C=O特征峰在1 651 cm-1处。而对多元醇来说特征峰位则完全不同，C=C特征峰在1 594 cm-1处，此峰位为脂肪族化合物所特有。而C-O特征峰在1 067 cm-1处，1 413 cm-1处为CH3的特征峰。

图3 水性异氰酸酯乳液和多元醇FT-IR图Fig.3 FT-IR spectra of water based isocyanate emulsion and polyols

对5个梯度添加量的多元醇胶粘剂进行FTIR测定，结果见图4。由图4可知，所有样品在2 158 cm-1左右处出现-NCO反对称伸缩振动吸收峰，此处特征峰是过量未反应异氰酸酯中异氰酸基的特征峰。同时在1 588 cm-1左右出现C=C振动吸收峰。图4中异氰酸基峰强度随着多元醇添加量增大而减弱。因此可以说明多元醇添加过多会导致板材的粘接强度下降。

2.3 胶粘剂的TG分析

为了研究多元醇添加量对胶粘剂胶层稳定性的影响，对胶粘剂固化产物进行TG分析，结果如表1所示。

表1 不同多元醇添加量的胶层TG数据Tab.1 TG data of cured adhesives containing different amount of polyols

图4 不同多元醇添加量胶粘剂固化产物FT-IRFig.4 FT-IR spectra of cured adhesives containing of different amount of polyols

由表1可知，随着多元醇添加量的增大，复合胶粘剂胶层的失重率呈降低趋势，其原因可能是淀粉多元醇添加过量造成多元醇大量渗透损失，固含量总体热解的物质因此也减少，最终失重率也随之下降。随着多元醇添加量的增大胶粘剂胶层的初始降解温度下降。初始分解温度反映了物质稳定程度，初始热解温度越高说明越稳定，反之说明物质不稳定。分析可知，多元醇添加过量会造成胶层的稳定性下降。

3 结论

综上所述，胶合板的机械强度随着淀粉多元醇添加量的增大呈减小趋势；FT-IR数据显示，淀粉多元醇添加越多胶粘剂中剩余的异氰酸基越少，造成板材的粘接强度下降；TG数据说明，过多添加淀粉多元醇造成胶合板强度下降。添加淀粉多元醇的同时也造成了胶层的稳定性下降。多元醇添加量为30%、40%时制备的胶粘剂性能较好，其胶合板性能可达到国家Ⅱ标准。

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[3]李飞, 李晓平, 翁向丽,等． 戊二醛改性提高大豆胶粘剂耐水性能[J]． 大豆科学,2009,28(6):1062-1070．

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Preparation of starch polyols adhesive

LIU Can1, GU Ji-you2, ZHENG Yun-wu1, HUANG Yuan-bo1, YANG Xiao-qin1, ZHENG Zhi-feng1
(1．University Key Laboratory of Biomass Chemical Refinery&Synthesis of Yunnan Province; College of Materials Engineering, Southwest Forestry University, Kunming, Yunnan 650224,．China;2 College of Materials Science and Engineering, Northeast Forestry University, Harbin, Heilongjiang 150040, China)

In this paper, the starch polyols adhesive was prepacked by using the water-based isocyanate emulsion,carboxylic oxidized starch, water and starch polyols as the raw materials．The effect of starch polyols on the bonding properties of the adhesive was explored． The adhesive was characterized by the mechanical properties of polywood, the FTIR spectra and TGA curves of the cured adhesive． The results showed that with increasing the polyols amount, the isocyanate group content and stability of the cured adhesive were decreased．When the amount of polyols was 30% and 40%,the adhesiveproperties were better and the bonding strength of plywood met the requirement of grade II polywood of standard GB/T9846．3-2004 ．

polyol; isocyanate; adhesive

TQ432.2

A

1001-5922（2015）08-0044-04

2015-06-23

刘灿（1982～），男，博士，讲师，研究方向为复合材料的制备，生物质液化物的利用。E-mail：liucan_2003@163.com。

国家基金（31200452）和西南林业大科研启动基金（111430）资助。