EVA改性脲醛树脂/石粉复合材料的制备

刘 灿，郑云武，顾继友，黄元波，杨晓琴，郑志锋

（1.云南省高校生物质化学炼制与合成重点实验室，西南林业大学材料工程学院，云南 昆明 650224；2.东北林业大学材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040）

EVA改性脲醛树脂/石粉复合材料的制备

刘 灿1，郑云武1,2，顾继友2，黄元波1，杨晓琴1，郑志锋1

（1.云南省高校生物质化学炼制与合成重点实验室，西南林业大学材料工程学院，云南 昆明 650224；2.东北林业大学材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040）

采用乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液（EVA）对脲醛树脂进行改性，再与石粉进行共混制备复合材料。研究结果表明，随着EVA加入量的增大，制备树脂的pH值随之下降，树脂的整体黏度变化很小，游离醛含量随之降低。添加EVA后复合材料的结合强度并没有明显增加，弯曲强度最高仅为3.71 MPa；冲击强度有所提高，最高为1.54 kJ/m2；硬度有所提高，但变化较小。因此，添加EVA乳液一定程度提高了复合材料的韧性和强度，但幅度不大。

脲醛改性；石粉；复合材料；乙酸乙烯酯

近年来，随着材料科学的进步，有机-无机复合材料逐渐得到发展。有机-无机复合材料囊括了2类材料特点。例如，既有有机材料在变形和断裂过程中吸收能量的能力（韧性）和优秀的机械加工性能，又有无机材料的导电性、耐腐蚀、耐磨性好、强度高等特点[1，2]。

21世纪新材料石墨烯在电化学、催化剂制备、生物材料等方面都有极快的发展。其中Qiu[3]、 Ryan[4]、 Shen[5]、 Byeon[6]分 别 使用Pd、Au、Ag、TiO2无机材料与石墨烯制备出性能各异的复合材料。王芳芳等[7]使用聚糖为包覆材料，采用花状Y2O3颗粒作为内核，制备有机—无机复合材料壳聚糖氧化钇复合吸附剂。庄晓波等[8]使用正硅酸乙酯与环氧丙氧基三甲氧基硅烷为前驱体，应用溶胶—凝胶技术，合成了Tm3+离子掺杂的有机-无机复合材料。Yang Rao等[9]使用高介电聚合物与无机材料进行复合，制备出了体积小、运转速度快的新型的高介电材。王哲哲等[10]使用PMMA和SiO2/ZrO2应用有机无机复合溶胶法制备出新的有机-无机复合材料光波导材料。翟哈雷[11]在实验中以生物仿生学为基础设计了含有两亲分子和模型蛋白质的一个制备体系，在磷酸钙的过饱和溶液中实现了在纳米尺度上有序排列的有机-无机复合材料的制备。装饰材料中常用的人造花岗岩是使用复合胶粘剂（由脲醛树脂、酚醛树脂、异氰酸酯组成）与粉碎后的花岗岩材料制备的。这种工艺制备的有机-无机复合材料类人造花岗岩不仅在性能上表现优秀，且价格低廉[12]。秸秆水泥基复合材料的制备中使用脲醛胶粘剂和煤灰作为外掺料，制作出了折压比提高，韧性强性能更加优秀的有机-无机复合材料[12]。 MASLOSH[13]找 到 一 种 新 的 提 高 氯 氧 镁水泥的相容性的方法，在氯氧镁水泥合成材料中加入的脲醛胶粘剂，对玻璃纤维布的表面起到了改性效果，使得氯氧镁水泥的相容性大大提高[13]。 胡斌[14]等利用工业氧化镁、无机盐、水氯镁石、建筑垃圾、有机改性剂制备出新型无机-有机空心墙材料，不仅性能优秀，且价格低廉。

本研究使用脲醛树脂作为胶粘剂、雕塑用石粉作为主剂进行混合制备脲醛树脂-石粉复合材料。脲醛胶在复合材料中不仅起到胶粘剂作用，同时在复合材料中也作为主剂存在。为了改善脲醛胶的脆性，本实验使用EVA作为改性剂，以增强其韧性、强度、稳定性等。主要研究了：（1）EVA添加量对脲醛树脂各项指标的影响；（2）不同EVA添加量制备的脲醛树脂对复合材料各项指标性能的影响。

1 实验部分

1.1 材料及试剂

尿素，工业级，开封化肥厂；甲醛，工业品，上海博景化工有限公司；氢氧化钠，分析纯，佛山市南海区周缘化工有限公司；氨水，分析纯，重庆华南无机盐工业有限公司；甲酸，分析纯，济南盈动化工有限公司；邻苯二甲酸氢钾，分析纯，天津瑞金特化学品有限公司；无水乙醇，分析纯，天津科密欧试剂研发中心；乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液（EVA），工业品，上海多帮化工有限公司。

1.2 有机-无机复合材料的制备

1）脲醛树脂溶液的制备：自制脲醛树脂与水制成混合液，混合质量比例为1：0.5。

2）复合材料制备：脲醛树脂溶液与石粉（烘干后）按质量比1：1.5充分混合搅拌，按脲醛树脂量的12%加入固化剂（固化剂为硝酸与氯化铵组成的二元固化剂体系），然后把糊状材料放置在真空机上抽真空除气泡，接着倒模，固化成型。固化完全后脱模即制得脲醛树脂/石粉复合材料。具体复合材料制备工艺流程见图1。

1.3 复合材料的力学性能检测

对脲醛树脂/石粉复合材料进行弯曲强度、收缩率、硬度、冲击强度等性能检测。由于目前没有此类无机-有机复合材料的检测方法及标准，因此参考JC 908—2002进行测定。

（1）硬度测试方法

本实验测试的是邵氏A硬度，试样为半径为2 cm，厚度为1.5 cm的圆柱体，试样表面平整。测试要求为试样厚度至少为4 mm，压针离任意边缘至少9 mm，压座与试样接触时覆盖的区域至少离压针顶端有6 mm的半径[12]。

（2）固化收缩率测试方法

脲醛树脂的固化收缩率是指树脂制件在成型前与从模具中取出冷却至室温后尺寸之差的百分比。它反映的是脲醛树脂制件固化过程中的尺寸缩减的程度。本实验收缩率的计算为脲醛树脂/石粉复合材料固化后的体积收缩与模具体积之比[12]。

图1 脲醛树脂/石粉复合材料制备工艺流程图Fig.1 Schematic of preparing process of UF resin/stone powder composite

1.4 脲醛树脂的性能指标

本研究使用的脲醛树脂为自制，其各项指标见表1[12]。

表1 脲醛树脂的性能Tab.1 Performance of UF resin

2 结果与讨论

2.1 EVA添加量对脲醛树脂性能的影响

EVA添加量分别为3%、6%、9%、12%，对这4种脲醛树脂进行性能测试，结果见图2～4。

由图2～4可知，随EVA添加量的增大，脲醛树脂的pH值随之降低，然后趋于平稳；黏度呈先减小后增大趋势，但变化不大；而游离醛含量变化较大，随着EVA添加量的增大，游离醛含量降低。可能是由于EVA乳液稀释脲醛树脂并产生包裹，并改变了其蒸汽压，进而降低游离醛含量。

图2 EVA对脲醛树脂pH值的影响趋势图Fig.2 Effect of EVA on pH value of UF resin

图3 EVA对脲醛树脂粘度值的影响趋势图Fig.3 Effect of EVA on viscosity of UF resin

图4 EVA对脲醛树脂游离醛的影响趋势图Fig.4 Effect of EVA on free formaldehyde content of UF resin

2.2 复合材料的制备及性能测试

2.2.1 复合材料的制备

将脲醛树脂与EVA及水以一定比例混合，再与石粉以1：1.5比例混合，采用二元固化剂体系，制备成复合材料。具体配比见表2。

表2 EVA改性脲醛树脂/石粉复合材料的原料配比Tab.2 Compounding proportion of EVA modified UF resin/stone powder composite

2.2.2 复合材料性能测试

对添加不同EVA含量的复合材料进行弯曲强度测试，结果见图5。

图5 不同EVA含量的复合材料的弯曲强度Fig.5 Effect of EVA amount on bending strength of composite

由图5可知，随EVA乳液添加量的增大，复合材料的弯曲强度呈先增后降最后趋于稳定的变化趋势。EVA乳液加入量为3%时复合材料的弯曲强度最优为3.71 MPa。当继续添加EVA乳液时弯曲强度随之下降。可能是EVA乳液造成了复合材料胶层的不连续，因而导致弯曲强度降低。

EVA乳液添加量对复合材料冲击强度的影响见图6。

由图6可知，在EVA添加量为9%时，复合材料的冲击强度最大。

EVA乳液用量对复合材料硬度的影响见图7。

图6 不同EVA添加量复合材料的冲击强度图Fig.6 Effect of EVA amount on impact strength of composite

图7 不同EVA含量的复合材料的硬度Fig.7 Effect of EVA amount on hardness of comnposite

由图7可知， EVA的添加使得复合材料硬度略有增加，硬度值在22D～24D，变化幅度不大。

图8为脲醛树脂和石粉的电镜照片。图9为EVA改性脲醛树脂复合材料的扫描电镜图。

由图8可见，脲醛树脂呈微球状，微球大小较为平均；而石粉呈不规则块状，表面颜色较深[12]。

图8 脲醛树脂与石粉的扫描电镜图Fig.8 SEM photographs of UF resin and stone powder

图9 不同添加量EVA改性脲醛树脂复合材料的扫描电镜图Fig.9 SEM photographs of EVA modified UF resin composites with different amount of added EVA

对比图8、图9可知，添加EVA后复合材料断面处的脲醛树脂表面较为平整，而原始的脲醛树脂是颗粒状。平整的脲醛树脂是石粉颗粒与树脂的接触面，在实验过程中脲醛树脂和石粉粘接后脱落形成的。同时石粉之间大都存在缝隙，脲醛树脂并不能起到充分粘合的作用。分析可知添加EVA后复合材料断面产生在石粉颗粒与树脂结合面上。可能是EVA的增韧性使得脲醛树脂不能充分进入石粉中间，说明EVA乳液改性的脲醛树脂和石粉并不能很好的粘接。

3 结论

从复合材料的力学性能和扫描电镜图可知，添加EVA后脲醛树脂与石粉颗粒的结合强度并没有明显增加，弯曲强度最高仅为3.71 MPa，与作者用PVF改性的复合材料的弯曲强度17.11 MPa相差较大，说明EVA加入并不能很好地增大复合材料的弯曲强度；而EVA乳液改性后复合材料的冲击强度最高为1.54 kJ/m2，与PVF改性后的0.8828 kJ/m2相比较，冲击强度有所增强[8]。因此，EVA乳液的添加提高了复合材料的韧性和强度，对复合材料的弯曲强度改性效果并没有PVF显著[12]。

[1]荣荣．脲醛树脂/石粉复合材料研究[D]． 哈尔滨:东北林业大学, 2012:3-15．

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[3]QIU Jianding, WANG Guochong, LIANG Ruping,et al．Controllable deposition of platinum nanoparticles on graphene as an electrocatalyst for direct methanol fuel cells[J]．The Journal Physical Chemistry C, 2011,115:15639-15645．

[4]RYANM,SEGERB,KAMATPV．Decorating Graphene Sheets with Gold Nanoparticles[J]． Journal Physical Chemistry C, 2008, 112：5263-5266．

[5]SHEN Jianfeng, SHI Min，LI Na, et al．Facile synthesis and application of Agchemically converte dgraphene nanocomposite[J]． Nano Research, 2010,3：339-349．

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[14]胡斌, 刘国玉． 新型无机复合材料空心墙的制备[J]． 中国科技产业,2014(03):65-67．

Preparation of EVA modified urea-formaldehyde resin/stone powder composite materials

LIU Can1, ZHENG Yun-wu1,2,GU Ji-you2,HUANG Yuan-bo1,YANG Xiao-qin1,ZHENG Zhi-feng1
(1．University Key Laboratory of Biomass Chemical Refinery&Synthesis of Yunnan Province; College of Materials Engineering, Southwest Forestry University, Kunming, Yunnan 650224,．China;2．College of Materials Science and Engineering, Northeast Forestry University, Harbin, Heilongjiang 150040, China)

In this paper, the urea-formaldehyde(UF) resin was modified with ethylene-vinyl acetate copolymer(EVA), and the modified resin was mixed with stone powder to prepare the composite materials． The results showed that with increasing the EVA amount in UF resin, there were no significant changes of pH value and viscosity, but the free formaldehyde content was proportional to the amount of EVA． After adding EVA, the bonding strength of the composite material did not obviously increase, the highest values of the bonding and impact strength were 3．71 MPa only and 1．54 KJ/m2, respectively; the hardness of composite material was somewhat increased, but the change was small． So what,the addition of EVA emulsion increased to a certain extent the toughness and strength of the composite material, but the margin was small． The modification effect of composite material with EVA was not remarkable as with PVF．

modified urea formaldehyde resin; tone powder; composite materials; ethylene-vinyl acetate copolymer(EVA)

TQ327

A

1001-5922（2015）08-0033-05

2015-06-23

刘灿（1982-），男，博士，讲师，研究方向为复合材料的制备，生物质液化物的利用。E-mail：liucan_2003@163.com。

国家基金（31200452）和西南林业大科研启动基金（111430）资助。