表面活性剂辅助植物修复重金属污染土壤研究进展

表面活性剂辅助植物修复重金属污染土壤研究进展

张家伟，尹光彩*，林亲铁，姬朋朋

(广东工业大学，广东广州 510006)

摘要介绍了常用表面活性剂的种类和特点，分析了其辅助植物修复重金属污染土壤的作用机理，综述了表面活性剂在植物修复重金属污染土壤中的应用，总结了影响重金属在植物体内累积的因素，并展望了表面活性剂辅助植物修复重金属污染土壤的研究方向。

关键词表面活性剂；植物修复；重金属；土壤

中图分类号S181；X171

基金项目国家自然科学基金(41371317)。

作者简介张家伟(1988-)，男，湖北仙桃人，硕士研究生，研究方向：土壤重金属污染生态修复。*

收稿日期2015-06-04

Review of Surfactant in Phyto-remediation of Heavy Metals Contaminated Soils

ZHANG Jia-wei,YIN Guang-cai*, LIN Qin-tie et al (Guangdong University of Technology, Guangzhou, Guangdong 510006)

AbstractThis paper mainly reviewed the advances of surfactants in improving the phyto-extraction efficiency, including the types, structure and characteristics of surfactants, together with the applications and mechanisms of surfactants in assisting phyto-remediation of heavy metal contaminated soil. Impact factors on heavy metal accumulation in plant were summarized, and the future studying fields of phyto-remediation of heavy metals contaminated soils assisting by surfactant were proposed.

Key words Surfactant; Phyto-remediation; Heavy metal; Soil

随着我国工农业高速发展，大量重金属随工业生产、农业施肥、不合理污灌和矿石开采等过程进入土壤，严重影响了土壤质量，同时土壤质量的好坏又直接影响着农产品和地下水的安全。土壤中重金属通过食物链产生生物放大效应，进而对人类健康造成极大的威胁，因此土壤重金属修复成为环境科学领域研究的热点问题。传统物理化学法使用规模小、投资费用高，而且易产生二次污染，使土壤板结、退化、盐渍化，且不适于低浓度大范围重金属污染土壤的治理[1]。开发有效的原位生物修复技术是治理重金属污染土壤的重要思路。植物修复具有投资和维护成本低、操作简便、易管理、无二次污染、不破坏土壤结构等优点，被公认为生态友好型原位绿色修复技术，已受到人们广泛青睐。研究发现一些特殊的植物种，即超富集植物，如遏蓝菜(Thlaspicaerulescens)、芥菜(Brassicajuncea)、龙葵(Solanumnigrum)、东南景天(Sedumalfredii)、蜈蚣草(Pterisvittata)、星香草(Haumaniastrumrobertii)等，对某些重金属具有特别强的吸收能力，而本身不受毒害[2]。然而，这些超富集植物生物量普遍偏低，个体矮小，生长缓慢，受地域气候影响，且移植本地时其生态位低于本土植物，处于竞争劣势等因素限制[3]，导致修复治理效率低、周期长，制约了其大规模的应用，难于满足要求。1974年，Wallace偶然发现土壤中添加螯合剂乙二胺四乙酸(EDTA)和次氮基三乙酸(NTA)能强化植物对重金属的吸收，自此借助施加螯合剂或表面活性剂强化生长速度快、生物量大的普通植物来吸收富集重金属方法便成为研究的热点[4-5]。表面活性剂能络合土壤中重金属来增加重金属的生物有效性，从而提高植物对重金属的吸收与累积作用。笔者主要对人工合成表面活性剂和生物表面活性剂的作用机制与应用进行了综述与总结，以期为后续表面活性剂辅助植物修复重金属污染土壤提供相应的理论依据。

1常用表面活性剂的种类和特点

1.1种类 表面活性剂是指具有固定的亲水疏水基团、有很强表面活性、能使液体的表面张力显著下降的物质[6]。亲水基团表现出溶于水的性质，疏水基团表现出在相界面聚集的性质。由于表面活性剂在溶液界面定向吸附的特性，使得表面活性剂具有独特的表面活性，可以改变固体表面的湿润性，同时具有乳化、破乳、起泡、消泡、分散、絮凝、洗涤、抗静电、润滑和增溶、匀染、拒水等性能[7]。表面活性剂已广泛应用于重金属污染土壤修复，常用的表面活性剂主要分为人工合成的化学表面活性剂和易生物降解的生物表面活性剂。人工合成表面活性剂有阴离子型、阳离子型、非离子型和两性离子型4类。阴离子型表面活性剂主要包括醋酸、磺酸、硫酸及其盐类等；阳离子型主要有季铵盐(CTAN)、吡啶盐等；非离子型主要包括聚乙二醇辛基苯基醚(TX-100)、脂肪酸山梨坦(Span-80)、聚山梨酯(TW-80)等；两性离子型包括烷基二甲基铵丙酸内盐、甜菜碱等[8]。在修复重金属污染土壤中较为常见的有阴离子型、阳离子型和非离子型(表1)。生物表面活性剂根据结构及形态可分为5类：糖脂类(鼠李糖等)、磷脂(磷脂酰乙醇胺等)和脂肪酸类(甘油酯等)、脂多肽(莎梵亭等)和脂蛋白类(脂氨基酸等)、聚合物(脂杂多糖)和微粒(生物破乳剂)[9-10]。低分子生物表面活性剂脂多肽类和糖脂类应用于修复重金属污染土壤较为常见(表1)。

1.2特点

1.2.1人工合成表面活性剂。 人工合成表面活性剂是指人工化学合成能显著降低界面张力的物质。亲水基团主要有-COOH、-SO3H、-O-、-OSO-3和NH2等，疏水基团主要有烷基、芳香基、有机氟和有机硅等。由于表面活性剂含有烷基、苯环、有机氟等，导致其具有一定毒害作用和难生物降性[21]，其毒性大小顺序为非离子和两性型<阴离子型<阳离子型。有研究发现，对于疏水基碳氢链，直链比带有支链的易于生物降解；对于非离子表面活性剂的亲水基，聚氧乙烯链越长，越不易生物降解；含有芳香基的表面活性剂较仅有脂肪基的表面活性剂更难于生物降解[22]。

表1　修复土壤重金属污染常用表面活性剂的种类

1.2.2生物表面活性剂。 生物表面活性剂是指由植物、动物或微生物新陈代谢过程中产生的集亲水基团与疏水基团于一体的具有表面活性的一类物质[23]。生物表面活性剂的亲水基团可以是离子或非离子形式的单糖、二糖、多糖、羧基、氨基或肽链；疏水基团则由各种脂肪烃组成。生物表面活性剂除了具有降低溶液表面张力、乳化和破乳、分散、增溶等作用外，还具有以下优点：①低毒无毒特性；②易生物降解性；③能在极限条件下起作用；④选择吸附性；⑤生物刺激性小；⑥易氧化分解；⑦结构多样性；⑧盐溶液中不盐析等[24-25]。

2表面活性剂辅助植物修复重金属污染土壤的机理

2.1增加了重金属的生物有效性表面活性剂施加到土壤后，改变了重金属在土壤中的形态，提高了重金属的生物有效性。有研究表明，表面活性剂分子先附着在土壤颗粒物表层与重金属的结合物上，重金属从土壤颗粒分离进入土壤溶液时与表面活性剂羧基发生络合反应，进而进入到表面活性剂形成的胶束中，降低表面张力，使重金属从土壤中解离到土壤溶液中[26-27]。土壤溶液作为营养物质和矿质元素的载体，是植物不可或缺的物质基础。重金属的生物有效性增加后，植物在进行生命活动时吸收重金属的量可能大大增加。

2.2促进了植物对重金属的吸收 表面活性剂能与固相介质中的金属离子络合，携带的亲水基团的作用增加了植物根系与金属离子的接触。又因表面活性剂的疏水基作用，通过溶解膜脂使植物细胞的通透性增加，从而促进植物对重金属的吸收。刘红玉等[28]利用根尖微核技术研究了Cd和表面活性剂对植物根系的影响，发现表面活性剂LAS处理后蚕豆根尖透明度增加，细胞体内Cd含量增加。

2.3促进了植物对重金属的运输与累积 表面活性剂不但能促进植物吸收金属离子，而且促进了重金属在植物体内的运输和分布。龚宁[29]采用ATR-FTIR法探讨表面活性剂作用下Cu、Cd在蔬菜体内的转移情况，发现SDBS、CTAB和TW-80提高了Cu或Cd从蔬菜根部向茎叶部的运移系数及土壤中Cd交换态比例。冉文静等[30]用SDS对黑麦草进行处理，发现添加SDS后，Cd含量在细胞体内有显著增加，且在细胞体内有区室化作用和细胞壁沉积作用，增强了黑麦草对Cd的吸收和累积能力。重金属被植物根系吸收后随植物组织液运输至不同的部位，但不同组织部位的结构不同，其耐受性也有很大差别。植物体内能分泌一些能与金属离子络合的有机化合物，如金属硫蛋白、ZNT家族蛋白质等，络合后的离子随蛋白质在植物体内迁移分布到各个组织部位[31-32]。

3表面活性剂在植物修复重金属污染土壤中的应用

3.1人工合成表面活性剂 植物修复重金属污染土壤在工程上已得到广泛应用。由于超累积植物生物量小，生长速度慢，促使人们研究表面活性剂辅助生物量大、生长速度快的植物。刘泓等[33]研究了不同添加剂对雪里蕻修复Cd污染土壤的影响，发现施加表面活性剂SDS后雪里蕻中Cd质量浓度急剧升高，在20 mmol/L达到最大值。陈玉成等[34]通过表面活性剂与螯合剂强化雪菜吸收土壤Cd的盆栽试验，发现，表面活性剂不仅可以降低土壤对重金属的吸附，同时促进了雪菜吸收土壤中的Cd。Almeida等[35]利用TX-100和SDS辅助马齿苋吸收沉积物中的Cu，发现加入表面活性剂后增加了植株对Cu吸收，且集中累积在植株根部。Sun等[36]利用赤霉酸和非离子表面活性剂Tween-80辅助孔雀草修复重金属Cd，发现赤霉酸和Tween-80能促进植物生长，同时促进了孔雀草对Cd的吸收，其吸收量比对照组增加了15%～33%。Gregorio等[37]发现表面活性剂TX-100提高了芥菜体内不同组织中重金属Pb的含量，但芥菜生物量有所降低。Liu等[38]利用APG辅助藨草修复多环芳烃和Pb复合污染土壤，发现APG浓度为20～40 mg/L时能有效促进芳香烃的降解和藨草对Pb的累积，在APG浓度为40 mg/L时Pb的累积效果最好。Armuthur等[39]利用TX-100和Tween-80辅助印度芥菜修复土壤中重金属Pb和Cd，芥菜地上部位和地下部位重金属Cd、Pb浓度随表面活性剂浓度增加而增加，TX-100处理比对照组增加了200 mg/L，效果比Tween-80显著。

3.2生物表面活性剂 为了避免在修复过程中产生二次污染，有学者研究了易生物降解的表面活性剂。王德盛等[40]通过温室大棚盆栽试验，研究了EDTA和皂角苷辅助金福菇修复重金属污染土壤，结果表明施加表面活性剂后生物量有所降低，其中在高浓度茶皂素作用下Pb在植物体内含量比对照组增加了1.41倍，Cu和Cd在植物体内也有所增加。Xia等[41]利用茶皂素辅助甘蔗吸收土壤中Cd，发现使用0.3%的茶皂素时，甘蔗体内Cd含量有明显增加，其中根部增加了96.9%，茎秆增加了156.0%，叶增加了30.1%。王吉秀等[42]通过盆栽试验研究了CTAB、鼠李糖脂、茶角苷等不同离子类型的表面活性剂对小花南介生长和富集重金属的影响，发现3种表面活性剂都能促进小花南芥各部位生物量增加，而且均有效促进了小花南芥对Zn、Pb的吸收。石福贵等[43]通过盆栽试验研究了鼠李糖脂和EDDS(乙二胺二琥珀酸)对黑麦草生长与吸收土壤重金属Cu、Zn、Pb和Cd的影响，发现1 g/kg的鼠李糖脂显著降低了黑麦草地上部的生物量，并显著增加了黑麦草体内的重金属含量。

4表面活性剂修复重金属污染土壤的影响因素

由于表面活性剂种类繁多，结构多样，所含官能团有很大差异，各官能团络合的条件有所不同，从而使影响表面活性剂吸附的因子具有多样性。首先，表面活性剂辅助植物修复重金属污染土壤受到其自身结构、官能团以及浓度的影响。王吉秀等[42]分别用不同浓度的鼠李糖脂、茶皂素和CTAB辅助小花芥兰修复土壤中重金属Pb和Zn，发现小花芥兰体内金属含量随3种表面活性剂浓度升高而增加，但是两种糖脂类生物表面活性剂在相同最高浓度时作用效果表现显著差异，鼠李糖脂作用后的含量为97.98 mg/kg，而茶皂素作用后的含量为44.68 mg/kg。此外，pH和离子强度是影响重金属形态的重要因素，在低pH和低离子强度下，表面活性剂活化土壤中重金属效果显著，有利于植物的吸收与累积[44-45]。重金属形态和类型以及植物类型也影响着表面活性剂修复重金属。周小勇等[46]利用CTAB、SDBS、TX-100辅助长柔毛委陵菜修复酸性废水污染的水稻土，结果表明CTAB处理对水稻土中Zn、Pb、Cd和Cu的解吸效果好于SDBS和TX-100，且3种表面面活性剂对各重金属的解吸率均表现为Cd>Zn>Cu>Pb。王莉伟等[47]研究了SDS、TX-100和EDTA对玉米和雪菜吸收Cd和Cu的影响，发现随着表面活性剂浓度增加，植物体内金属含量也随之升高，C3植物雪菜表现为吸收浓度高，而C4植物玉米累积浓度最高。

5表面活性剂在重金属污染土壤修复中存在的问题与展望

目前，表面活性剂辅助植物修复重金属污染土壤已经取得一定成果，大多集中在修复效果、累积方式等方面，对于由此带来的土壤二次污染风险的研究较少，所以应加强相关风险评估与研究。表面活性剂作用下土壤中生物有效态重金属的含量要远远高于植物地上部位，植物的吸收速率远低于活性剂的活化速率，大大增加了重金属因渗滤对地下水造成的潜在污染。同时，表面活性剂能与土壤中的胶体、有机物等发生物理化学作用，在其亲水性作用下随水体不断迁移，并导致土壤贫瘠化。其中，土壤胶体是重金属和有机物的重要载体成分，但目前表面活性剂对土壤胶体的迁移影响没有较为系统的研究。另外，施加表面活性剂对土壤养分元素的影响也有待进一步研究。

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