基于气相色谱质谱法的长江江苏段水体中邻苯二甲酸酯含量比较

基于气相色谱质谱法的长江江苏段水体中邻苯二甲酸酯含量比较

张榴萍

(中储粮镇江粮油质量检测中心有限公司，江苏镇江 212006)

摘要采用气相色谱质谱法，分析和比较了长江江苏段南京、泰州和南通3个地区水体中邻苯二甲酸酯的含量。结果表明，在冬季1～3月份长江枯水期，3个地区的邻苯二甲酸酯含量均基本高于其他时期；南京段化工集中区域水体中邻苯二甲酸酯含量高于其他地区；泰州段生活集中区域邻苯二甲酸酯含量未出现显著增加；南通段干支流交汇区域邻苯二甲酸酯含量显著下降；江苏段水体中邻苯二甲酸酯的富集情况随沿江大型企业的增加而增加。

关键词气相色谱质谱法；长江江苏段；邻苯二甲酸酯

中图分类号S181.3;X821

作者简介张榴萍(1977- )，男，江苏镇江人，工程师，从事粮油检测、仪器分析研究。

收稿日期2015-06-03

Comparison of Jiangsu Yangtze River Phthalic Acid Esters Content by Gas Chromatography Mass Spectrometry

ZHANG Liu-ping(Sinograin Zhenjiang Grains & Oils Quaility Testing Center, Zhenjiang, Jiangsu 212006)

AbstractThe phthalic acid esters content in Nanjing, Taizhou, Nantong of Yangtze River Jiangsu section were analyzed and compared by gas chromatography mass spectrometry, theresults showed that: the Yangtze River in the dry season in the winter 1-3, three regions of phthalic acid esters content in water are higher than other period; phthalic acid esters content in water in Nanjing chemical concentration area was higher than other areas; phthalic acid esters content in water in Taizhou section of life does not appear to significantly increase; phthalic acid esters content in water of Nantong tributary confluence area decrease significantly; in the water body of Jiangsu section, phthalic acid esters content in water are increased with the increase of large enterprises along the Yangtze River.

Key wordsGas chromatography mass spectrometry; Jiangsu section of the Yangtze River; Phthalic acid esters

邻苯二甲酸酯(Phthalic Acid Esters，PAEs)，又名酞酸酯，是邻苯二甲酸的酯化衍生物，一般通过邻苯二甲酸酐与醇反应获得。作为一种人工合成有机物，其运用非常广泛，主要作为PVC材料的增塑剂使用，也可作为农药、涂料、化妆品、润滑剂及去泡剂等的生产原料。PAEs与塑料主体之间的连接，并不是基于稳定的化学键，从而导致在生产、加工和使用过程中会有PAEs迁移到环境中。PAEs对人体的影响很大，尤其会影响人体内分泌系统，对人体生殖系统造成伤害。

饮用水与人类生活最为密切，水是人类摄取有毒有害物质的主要途径之一。长江水作为江苏沿江城市最重要的饮用水源，虽然自来水厂会对水质进行沉淀、过滤、消毒等处理，但这些处理方式对于除去PAEs并不是最为有效的。笔者利用气相色谱质谱法，检测长江江苏段3个不同城市水体中邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛脂(DOP)、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)的含量，并比较其变化规律，了解江苏段PAEs的污染状况，以期为长江水体中PAEs转移和富集规律及其治理方法的研究提供一定参考。

1材料与方法

1.1样品采集采样点分布于南京市(一般区域A1点、化工集中区A2点)、泰州市(一般区域B1点、生活集中区域B2点)和南通市(一般区域C1点、干支流交汇处C2点)。一般区域选点远离工业区、生活区，干支流交汇处靠近长江水体中间位置，其他区域按选点要求进行。于2013年12月～2014年5月采集水样，采样深度为水面往下40 cm。采集完的样品装入棕色玻璃瓶中，带回实验室在4 ℃环境中放置。

1.2主要分析仪器气相色谱质谱联用仪(Aglient 7890A+5975C)色谱柱为DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，进样口温度250 ℃。升温程序：初始柱温60 ℃，保持1 min；以20 ℃/min升温至220 ℃，保持1 min；再以5 ℃/min升温至280 ℃，保持4 min。质谱条件：色谱与质谱接口温度280 ℃；电离方式：EI电子轰击源；监测方式：选择离子扫描；电离能量：70 eV；溶剂延迟：5 min[1]。

1.3样品前处理取水样250 ml加入500 ml的分液漏斗中，加入50 ml二氯甲烷，振摇萃取5 min后，静置15 min(若发生乳化，加入适量的NaCl消除)。将萃取液用无水硫酸钠干燥，旋蒸至近干后用氮气吹干，准确加入2 ml正己烷定容后转移至进样小瓶中。所用试剂均为分析纯或色谱纯，且经过玻璃系统重蒸；玻璃器具均用铬酸洗液浸泡4 h后，经自来水、三级水、一级水、丙酮和二氯甲烷依次淋洗，并在300 ℃下烘干2 h后使用[2]。

2结果与分析

2.1PAEs定性和定量分析采用外标法对5种PAEs进行了定性和定量分析，结果表明，5种PAEs的回收率为85.21%～104.36%，标准曲线相关系数为0.992 1～0.999 4。由图1可知，PAEs检测结果呈阳性，有4种PAEs均可检出。国家《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)中，对于集中式生活饮用水地表水源地中DBP和DEHP的残留标准有明确的规定，分别为1和4 μg/L[3]。

2.2PAEs含量比较

2.2.1 南京段。由图2可知，除DOP以外，其他4种PAEs在长江南京段水体中均有检出，A1和A2两个取样点的DBP和DEHP含量均未超过国家标准GB 3838-2002中的最高限量，DMP和DEP含量也较低；水体中DBP含量均显著高于其他3种PAEs；4种PAEs含量在6个月内基本都呈现出先上升后下降的趋势，在2014年冬季1～2月达最高值。分析原因可能是1～2月份处于长江干流段的枯水期，其流量比丰水期要少2～3倍以上，水流量较小，污染物稀释能力也较弱，导致此时间段内PAEs含量较高。位于石油化工集中区A2点水样中PAEs含量均高于A1点，这也反映了石油化工集中区工业废水排放会显著增加水体中的PAEs。

2.2.2泰州段。由图3可知，与南京段类似，长江泰州段B1和B2两点均未检出DOP，其他4种PAEs均可检出，DBP含量为0.125～0.172 μg/L，DEHP含量为0.029～0.058 μg/L，两者均未超过国家标准GB 3838-2002的限量要求；PAEs中含量最高的是DBP，这与之前南京段的较为类似；4种PAEs在2014年1～2月含量要高于其他月份，在B2点3月份DBP含量最高，这同样是由于枯水期水流量小导致水体中PAEs浓度升高。B1和B2两点分别位于一般区域和生活集中区，6个月内两者的PAEs含量差别并不显著，这说明生活用水排入长江中导致水中PAEs含量增加量相比工业废水影响较小。所以，要控制水体中PAEs的含量，得先从工业废水着手处理。

2.2.3南通段。由图4可知，长江南通段水体中亦未检出DOP，而其他4种PAEs均有检出；C1点DBP的含量在2014年2月最高，C2点DBP含量在4月份达最高值；DMP、DEP和DEHP含量在1～3月也高于其他月份，但变化趋势较为平缓。南通段4种PAEs含量高于南京、泰州段，但其浓度均未超过国家标准。另外，C2点PAEs含量几乎都相应小于C1点，C2点位于长江支流和干流交汇处，而支流主要是农业和居民区，这可能是由于支流中PAEs含量较低，对干流起到了一定的稀释和净化作用[4]。

2.3江苏段3市PAEs变化情况A1、B1和C1 3个一般区域点，其地理环境相近，未靠近居民区及工业区，分别位于江苏段的上游、中游和下游区域，具有较好的代表性，比较这3个点PAEs变化情况，可以分析江苏段PAEs变化趋势。由于4种测出的PAEs变化规律基本相同，仅以DBP为例进行分析。由图5可知，在长江江苏段，DBP含量在泰州B1点要稍高于南京A1点，但两者的差异并不明显，而南通C1点要明显高于前两点。这主要是由于南通处于整个区域的下游，PAEs在水体中的富集作用非常明显；另一方面，从泰州往下沿江区域，工业的密集程度要高于南京～泰州段，特别是炼钢、热电、石油化工企业的沿江而建，大大提高了这一区域的PAEs含量。

3结论

在冬季1～3月份长江枯水期，南京、泰州和南通地区的PAEs含量基本高于其他时期；南京段化工集中区域水体中的PAEs含量高于其他一般地区；泰州段生活集中区域中PAEs含量未出现显著增加；南通段干支流交汇区域PAEs含量显著下降；江苏段水体中PAEs的富集情况随沿江大型企业的增加而增加。

长江江苏段水体中DBP和DEHP含量均未超出国家标准限值，但化工等企业废水排放是导致江苏段水体中PAEs含量增加和富集的主要原因。所以，要控制好水体中PAEs，需首先解决好沿江企业废水排放处理问题。

参考文献

[1] 常宇文，李伟，周相娟，等.食品中邻苯二甲酸酯的测定：GB/T 21911-2008[S]．北京：中国标准出版社，2008.

[2] 张银华，陈旭东，李植生，等.湖泊沉积物中邻苯二甲酸酯类的GC/MS分析[J].分析测试学报，1995，14(5)：17-21.

[3] 国家环境保护总局，国家质量监督检验检疫总局.地表水环境质量标准：GB 3838-2002[S]．北京：中国标准出版社，2002.

[4] 王凡，沙玉娟，夏星辉，等．长江武汉段水体邻苯二甲酸酯分布特征研究[J]．环境科学，2008，29(5)：1163-1169.