GC-126PDD氦离子气相色谱仪在特气分析中的应用

李 聪

(杭州克柔姆色谱科技有限公司，浙江杭州 310012)

特种气体随着我国的工业气体的发展，越来越多地得到众多行业的应用，产品的进口数量与品种不断地增加;市场的需求促使国内一些具备研发、生产能力的气体生产单位纷纷上项目，来满足国内市场的使用。因此，特气生产工艺参数的检测，产品质量的控制，决定着配备一台特种气体专用的色谱仪十分重要。

本文依据电子用工业气体标准的规定，采用了VICI公司的PDHID检测器，按特气分析要求专门配置了一种特气样品取样装置，并设计了一套能完成对特气杂质组分分离检测的色谱分析流程;该流程分离系统较好地解决了特气中微量O2的色谱法测定，且O2峰的灵敏度高、峰面积重复性好;仪器使用了本公司自主研发制备的第二代高纯气5A分子筛柱子，是解决杂质O2分析的重要核心技术。

1 取样方法

特种气体由于其化学性质不同，会表现在遇空气中的氧自燃污染并堵塞气管、遇空气中的水分发生水解生成HF等腐蚀管路;部分特气具有较强的毒性，在样品阀门与色谱计量针阀连接处容易泄漏或者有残留扩散到环境中危害人身安全。因此，需要正确取样来保证样品的真实可靠，防止样品被氧化或水解;同时要确保样品能在一个全封闭的惰性保护气(He)氛围气管中置换与吹扫。

1.1 气路工艺流程图

本仪器配置了一套专用于特种气体取样的装置，其气路工艺流程见图1。

图1 特种气体取样气路工艺流程图Fig.1 Process flow sheet of specialty gases sampling

1.2 取样气路的置换与吹扫作用原理

1.用惰性气体(He)反复多次对气路增压、卸压来置换出气路中的空气;2.同样用样品多次对气路增压、卸压来置换出气路中的惰性气体;3.等样品分析完成后，再用第一次的方法置换走气路中的样品。4.为确保高纯气体分析的气路纯净，可封闭取样计量针阀样品接口处，让气路用保护气以低流量吹扫之。

1.3 取样系统的气密性试验

用He避开取样系统直接进样分析置换用的惰性气体(He)，考查杂质O2、N2的峰高值与气体供应商产品质量数据相同;再将取样装置的气路串联切换到分析的气路中来，用第一次的方法置换出管路的空气，再次分析置换用的惰性气体(He)，杂质O2、N2的峰高值没有增加，表明气路中的气密性完全符合高纯气分析的要求。

2 实验

2.1 仪器设备

GC-126PDD氦离子气相色谱仪，配置PDHID检测器，载气用VICI公司HP-2纯化器净化去除杂质，安装Chrom特气取样装置;并采用了Chrom自主研发制备的色谱分离柱子。

2.2 仪器的实验条件

预分离柱 Silica-gel(60～80目)填料1/8”×1.8 m，柱温 60 ℃，柱流量 32 mL/min;Molecular Sieve 5A分子筛柱(60～80目)1/8”×2 m，柱温60℃，柱流量32 mL/min;Hayesep A填充柱(60～80目)1/8”×5 m，柱温 40℃，柱流量 30 mL/min;PDHID检测器温度120℃。

2.3 标准气体

表1的标准气体由中昊光明化工研究设计院有限公司配制。

表1 标准气体Table 1 Standards gas

表2标准气体由中昊光明化工研究设计院有限公司配制。

2.4 试验流程图

试验流程图见图2。

2.5 系统分离柱的性能评价

2.5.1 预分离柱Silica-gel的制备

实验通过对硅胶质体作特殊的活性处理，并且在填充成色谱柱后使用一定的柱温度活化，这里我们以Silica-gel柱检测CO2峰形对称、基流低于50～60 mV信号以下，认为可以满足电子特气的预切分离柱条件，分离效果见图3。

图2 试验流程图Fig.2 Test flow sheet

图3 Silica-gel柱分离效果Fig.3 Chromatogram figure of silica-gel volume

2.5.2 Molecular Sieve 5A分子筛柱制备后的性能与使用条件(见图4、图5)

图4 标气中无Ar组分，O2峰的灵敏度峰高试验;5A直接进样标气Fig.4 No Ar component in calibration standard gas，O2 peak sensitivity，height experiments;calibration standard gas direct injection in 5A column

图5 标气中无Ar组分;O2峰的重复性试验;5A前串联Silica-gel作预切柱Fig.5 No Ar component in calibration standard gas;O2 peak repeatability experiments;before 5A column in series with a silica-gel column as precutting column

2.6 分析的定量方法

采用峰面积外标法计算结果，浓度单点校正。

2.7 分析特气

2.7.1 高纯硅烷、乙硅烷流程图(见图6)

图6 纯硅烷、乙硅烷流程Fig.6 Flow sheet of SiH4，Si2H6

浙江赛林硅业硅烷分析见色谱图7，硅烷5A中杂质(H2，O2，N2，CH4，CO)。

图7 硅烷5A中杂质(H2，O2，N2，CH4，CO)分析色谱图Fig.7 Impurities in silane with 5A column(H2，O2，N2，CH4，CO)

图8 硅烷DC-200中杂质(C2 H6，Si2H6等)Fig.8 Impurities in silane with DC-200 column(C2 H6，Si2 H6)

图 9 乙硅烷 5A 中杂质(H2，O2，N2，CH4，CO)Fig.9 Impurities in disilane with 5A column(H2，O2，N2，CH4，CO)

图10 乙硅烷DC-200中杂质(NH3+SiH4，C2 H6，C2 H4等)Fig.10 Impurities in disilane with DC-200 column(NH3，SiH4，C2 H6，C2 H4)

2.7.2 超纯氨流程图(见图11)

图11 超纯氨流程图Fig.11 Flow sheet of high purify ammonia

苏州金宏超纯氨样品分析见色谱图12:NH3中在5A 柱上杂质(H2，O2，N2，CH4，CO)以及在Hayesep A+Chrom S柱子上杂质(CO2)。

图12 超纯氨样品分析色谱图Fig.12 Impurities in ammonia

3 实验过程与结果的讨论

3.1 特气取样装置在色谱仪上的重要性与其他分析仪兼容性及扩展

1.重要性:通过装置的操作可以充分地置换出气路管中的空气，杜绝了特气样品在管线中的反应来污染或侵蚀气中管道;分析完成后管线中残留样品又能被吹扫He气替换掉，拆除针阀后不会有特气残气扩散到危机分析人员的人身安全的环境中。

2.兼容性:高纯气杂质的分析还包括微量水分等，同样水分分析仪对样品取样也要一套样品的置换与吹扫装置，但如果等色谱分析完成同时从色谱取样回路中切换一路到水分仪分析中来，一来样品充分被吹扫，样品的水分测定数据稳定快速、准确，工作效力大提高，二来水分仪的取样装置可以减少投资，杂质含量的分析同步完成。

3.在线式:由于采用四通切换阀，样品可分独立二单元气路，标气可分配给在线式样品取样分析，来实践在线连续实时分析。

3.2 特气中微量氧的色谱法建立的重要条件

1.预分离柱子不应吸附样品气中的微量氧，这里采用硅胶质体作固定相;

2.制备的5A分子筛柱子净化透彻且分离良好，微氧分离具有富氧分子筛特性。

3.填制的5A分子筛柱子应采用VCR或优质金属卡套连接。

3.3 特气中O2杂质在配标气中的浓度要求

这里建议高纯特气氧杂质浓度组分标准气体中配≤5×10－6，一来作单点ID表线性较好;二来低浓度的峰高如果饱和度好，才能真正地反映5A色谱柱子的纯净度。

3.4 特气中O2杂质在取样环节的要求

1.试验表明，取样定量管内在无压力状态下恒流进样分析，O2杂质灵敏度较小;

2.当在取样定量管内恒定0.1～0.2 MPa压力，流量在50～100 mL/min，O2杂质出峰灵敏度最高。

［1］曾素芳，刘丽华.AGC公司单台DID气相色谱仪对多种气体的分析应用［C］∥全国特种气体年会论文集.大连:全国特种气体信息站，2012.

［2］贾兆昌，庞先勇.分子筛吸附和扩散性质的气相色谱研究［D］.太原:太原理工大学，2007.

［3］要秀娟.扩孔硅胶DG-2在气相色谱中的应用［C］∥天津市第十四次色谱学校交流会论文集.天津:天津市色谱研究会.