氮中二氧化碳气体标准物质

刘丽华

(北京普莱克斯实用气体有限公司，北京朝阳大郊亭化工路6号 100124)

随着我国的经济迅猛发展，应用气体标准物质的企业需求越来越广。氮中二氧化碳气体标准物质主要应用在电力工业、环保领域、钢铁领域及石化等方面，这些领域对氮中二氧化碳气体标准物质的需求量日益增加，故研制氮中二氧化碳气体标准物质以满足市场需求。

1 研制的内容及方法

本课题研制的气体标准物质:氮中二氧化碳气体标准物质。

浓度范围:1% ～0.001%CO2-N2;相对扩展不确定度:2%;使用有效期限:1 a。

制备方法:本课题气体标准物质采用重量法配制，用气相色谱法进行性能考察，验证此系列气体标准物质的均匀性和稳定性，实验采用国家标准物质研究中心的国家一级气体标准物质进行分析比对定值。

1.1 仪器设备状况

标准气体采用重量法配制，重量法的计算采用美国普莱克斯的配气软件。电子秤(德国产的METTLER，KCC-150)，其最大称量为150 kg，感量为1 g;混瓶机(美国Galiso);气瓶的抽空加热设备是BPI自行设计的，其真空度为2 kPa;同时在配气现场又配备了美国普莱克斯制造的抽空盘，其抽空度为8 Pa;配气设备为美国普莱克斯制造的配气盘，配气盘分为可燃性和氧化性配气盘，抽真空度可达8 Pa;分析仪器为日本岛津生产的GC-14B。

1.2 原料气的选择

本课题采用的高纯气体为本公司自行生产的高纯气:二氧化碳纯度为99.999%;高纯氮纯度为99.999%，具体指标见表1、2。表中数据表明，原料气体的杂质含量低，因本实验采用的是一级标准物质分析比对定值方法，故其杂质所引出的不确定度可忽略不计。

表1 二氧化碳纯度Table 1 Purity of the carbon dioxide

表2 高纯氮纯度Table 2 High purity nitrogen

1.3 充装容器及充装压力、有效期

包装容器采用4、8 L铝合金气瓶，气瓶的充装压力为10 MPa，使用压力下限为0.5 MPa。

2 氮中二氧化碳气体标准物质制备

2.1 原理

本课题采用GB 5274—2008/ISO 6142:2001《气体分析—校准用混合气体的制备—称量法》进行操作。其原理是将原料气体定量地从原料气瓶转移到混合气气瓶来制备的，原料气体可以是纯气，也可以是已知组分的气体、通过称量法制备的混合气。气体组分的添加量是通过每次充装后称量来完成的。

本课题要配制氮气中的二氧化碳(1%～0.0001%)，低含量配比的气体采取了几级稀释方法来完成。最终混合气组分的摩尔分数是通过公式(1)来计算:

式中，Xi为组分i在最终混合气中的摩尔分数，i=1，…，n;P为原料气总数;n为最终混合气中组分总数;mA为原料气A称量质量，A=1，…，P，单位为克(g);Mi为组分i的物质的量，单位为克每摩尔(g/mol)，i=1，…，n;xi，A为原料气 A(A=1，…，P)，组分i(i=1，…，n)的摩尔分数。

2.2 气体标准物质的制备

2.2.1 配制0.001% ～1%CO2-N2气体标准物质

第一步:配制前将气瓶进行烘干加热抽空处理，处理温度在80～100℃，抽空至2 kPa，处理时间为3 h。在3 h处理时间内，每隔1 h进行充装高纯N2、放空、再进行抽空，重复三次这样的循环，然后送入配气抽空盘再进行二次抽空达8 Pa以下。

第二步:将气瓶与配制盘相连，将配制的所有管路进行抽空并且充入相应的底气进行吹除，重复此循环6次以上，抽空达8 Pa。

第三步:将电子秤清零之后，充入二氧化碳达到计算重量，停止充入二氧化碳为m1，然后放掉二氧化碳。

第四步:抽空配气盘，用氮气吹除配制管道，抽空、吹除多次，将电子秤清零，充入氮气为m2，压力达到10 MPa。

按式(2)计算氮中二氧化碳气体标准物质的二氧化碳含量:

式中，XCO2为氮中二氧化碳混合气体中二氧化碳的含量(mol/mol);m1、m2分别为充入二氧化碳、氮的质量;MCO2、MN2分别为二氧化碳、氮的摩尔质量。

2.2.2 二氧化碳低含量氮气平衡标准物质的制备

采取用高浓度稀释的方法进行制备。如表3和表4给出了制备不同含量的标准物质，其相应的母级气和氮气的称量量。

表4 配制上述气所用的母级气称量量Table 4 Mother mixture weight of filling the above mixture gases

表3 配制0.1% ～0.0001%CO2/N2的称量量Table 3 Wight of filling 0.1% ～0.0001%CO2/N2

3 氮中二氧化碳气体标准物质的性能考察

用重量法制备完的氮中二氧化碳气体标准物质，其均匀性、稳定性及放压实验采用气相色谱法比对测量。比对测量中以国家一级标准物质作为标准，用外标方法、峰面积进行定量计算。

3.1 氮中二氧化碳气体标准物质的气相色谱分析条件

氮中二氧化碳气体标准物质的气相色谱分析条件见表5。

表5 分析参数Table 5 Analyzed parameter

3.2 氮中二氧化碳气体标准物质混匀及均匀性考察

研究中，我们对重量制备氮中二氧化碳气体标准物质的混合及均匀性考察。按照GB/T 15000.3－2008/ISO Guide 35:2006标准样品导则(3)《标准样品定值的一般原则和统计方法》，如下［4-5］中对标准物质进行均匀性检验的评价要求，根据t检验，建立了气体标准物质量值y随时间x变化的回归方程:y=b0+b1X(式中，y为各实际测量值，x为气体配制后放置时间)，计算公式见式(3)～(6)。表6是气体标准物质在配制后短时间内滚动混匀30 min，然后每隔30 min进行分析一次的混匀状态变化情况。

式中，b1为线性回归方程的斜率;为X的平均值;为各次实际测量值的平均值。

式中，b0为线性回归方程的截距。

式中，n为测量次数;

式中，s(b1)为b1的标准偏差。

在评价过程中，自由度为n－2=4，置信水平为p=0.95(95%)的显著水平下，t检验的临界值等于 2.78。若 |b1| ＜ t0.95，n－2× s(b1)，故斜率不显著，因此，没有观察到不稳定性，表明标准物质均匀性和稳定性良好;若|b1| ＞ t0.95，n－2× s(b1)，标准的均匀性和稳定性不好。根据以上公式，得出均匀性的实验结果，本实验的结果见表6。

表6 CO2/N2气体标准物质混匀实验结果(10－6)Table 6 Uniformity’s test results for blending the CO2/N2 standard gases

称量法配制的氮中二氧化碳气体标准物质配制完后，通过混匀30 min，分不同的时间间隔分析数据可以看出每只气瓶中配制的气体呈现出良好的混合均匀性。表明该标准物质均匀性良好。

3.3 标准物质方法一致性的比对误差

研究中对同一批的不同浓度标准物质，任取一瓶气体，用国家一级标准物质标定，分析所抽出的气瓶，将重量值与分析值进行比较。表7为气相色谱法与重量法的比对结果。

经过考察，重量法配制值和分析值比对误差≤±1%，用色谱法和重量配制值一致，说明用色谱法进行定值准确可靠。

表7 CO2/N2标准物质方法一致性的比对误差Table 7 Comparing to test tolerances for blending the CO2/N2 standard gases (10－6)

3.4 气体标准物质的复现性考察

我们用国家一级标准物质做为标准，分别在不同的时间，配制不同配比含量标准气进行分析比对，以考察我们这种配制标准物质方法的复现性。实验结果见表8。

表8 CO2/N2标准物质方法的复现性考察Table 8 Studying the reproducibility for filling the CO2/N2 standard gases (10－6)

从表中实验数据可以看出比对误差≤±2%，说明用此分析方法的复现性好，可以用于生产标准物质。

3.5 氮中二氧化碳气体标准物质稳定性及有效期的考察

稳定性是考核气体标准物质的量值在相当一段时间内的变化情况，我们配制的氮中二氧化碳气体标准物质在配制后的12个月时间内，进行了7次分析，对此系列的标准物质进行性能评估，利用t分布方法进行评估，自由度为5，置信水平为 p=0.95(95%的显著水平)，t检验的临界值等于2.57，表9为t分布计算结果。

表9 CO2/N2气体标准物质稳定性实验结果(10－6)Table 9 Stable test results for blending the CO2/N2 standard gases

从如上的实验结果表明:CO2/N2气体标准物质稳定性变化最大为0.56%，说明该系列标准物质的特性量值在本实验的时间间隔内具有良好的化学和物理稳定性，从t实验数据可以看出在本系列标准定为1 a有效期内，它的特性量值数据稳定。

3.6 氮中二氧化碳气体标准物质放压实验考察

气体标准物质包装在高压气瓶中，充装压力为10 MPa，随着气体标准物质的不断使用，其压力随之降低，其量值是否发生变化，我们用气相色谱法对氮中二氧化碳气体标准物质分别进行放压实验的分析考察，实验压力从10～0.5 MPa，实验采用F检验方法分析其数据变化情况。计算公式(7)～(15)。

式中，SS内为组内Y值方差平方和。

式中，SS间为组间各平均值与总平均值方差平方和的n倍。

式中，N1，N2为自由度。

式中，MS间为不同压力值测定测量结果的均方。

式中，MS内为同一压力值测量结果的均方。

Fα，N1，N2:自由度为 N1，N2，显著性水平为 α 时的临界统计量。

评价方式:若 F ＜ Fα，N1，N2，瓶内均匀性良好，若F ＞ Fα，N1，N2，瓶内均匀性不好。表 10 为 CO2/N2气体标准物质随压力变化的实验结果。

表10数据表明，用称量法配制的氮中二氧化碳气体标准物质其压力在10～0.5 MPa，从分析的量值上来看均＜±1%范围内，其量值无明显变化。从F分布量值上看，组内与组间无明显差异，表明样品是均匀的。故此标准物质在其有效期内稳定、均匀。

4 氮中二氧化碳体气标准物质不确定度的计算

我们采用气相色谱作为本次实验的比对定值，通过测量同样浓度国家一级气体标准物质的色谱峰面积和待定值气体标准物质的色谱峰面积比对得到待定气体的浓度;气体标准物质组分含量总相对不确定度是由国家一级标准物质所带来的不确定度S标、稳定性随时间变化的不确定度St和随压力变化的不确定度Sp的合成，取置信水平95%，包含因子为k=2(见表11～12)。因本标准物质使用国家一级标准物质进行比对法，原料气纯度引入的不确定度不考虑，按式(16)计算:

相对扩展不确定度:U=2S样

表10 CO2/N2气体标准物质随压力变化的实验结果(10－6)Table 10 Testing results by changing the presssure

续表10 Table 10 cont.

表11 氮中二氧化碳气体标准物质相对不确定度Table 11 Uncertainty of the CO2/N2 standard gases

5 比对试验

为了验证研制的氮中二氧化碳气体标准物质的准确性，特将此物质送国家标准气体检测中心进行测试，结果见表13。

表13 国家标准气体检测中心测试数据Table 13 Test results of the national standard center

从以上数据看，比对偏差＜±1%，说明研制的氮中二氧化碳气体标准物质与国家标准气体检测中心的分析结果一致，量值准确可靠。

6 结论

从以上对CO2/N2气体标准物质的综合评价，说明氮中二氧化碳气体标准物质采用国家一级标准物质进行分析比对法来质量定值，符合国家二级标准物质的要求，充装容器(4、8 L铝)、充装压力(10 MPa)、不确定度定值(±2%)。同时也通过各项相对标准不确定度评估与计算，充分说明氮中的二氧化碳气体标准物质其性能稳定、可靠，能够满足用户的校准与计量使用。

［1］韩永志.中华人民共和国标准物质目录［G］.北京:中国计量出版社，2013.

［2］韩永志.标准物质及其应用技术［M］.北京:中国计量出版社，2003.

［3］GB 5274—2008，ISO 6142:2001气体分析－校准用混合气体的制备－称量法［S］.

［4］李春瑛，等.食品添加剂二氧化碳中硫化氢标准物质分析方法及性能评价的研究［J］.低温与特气，2013，31(6):37-43.

［5］JJF 1001—1999测量不确定度与表示［S］.

［6］李春瑛，等.天然气标准气体气相色谱比对方法的研究［J］.天然气化工:C1化学与化工，2007，32(1):72-78.