水生植物大薸和凤眼莲对水中铀的去除

聂小琴，丁德馨，董发勤，刘 宁，张 东，李广悦，刘明学

1．西南科技大学 核废物与环境安全国防重点学科实验室，四川 绵阳 621010；2．南华大学 铀矿冶生物技术国防重点学科实验室，湖南 衡阳 421001；3．四川大学 原子核科学技术研究所 辐射物理及技术教育部重点实验室，四川 成都 610064；4．中国工程物理研究院 核物理与化学研究所，四川 绵阳 621900

近年来，国内外学者在铀污染水体的植物修复以及利用天然生物质材料作为吸附剂处理含铀废水方面开展了大量的研究［1-10］，并取得了许多重要的进展。植物吸收铀的速率不仅受环境因素（如生长介质中铀的供应水平、温度、pH值等）的影响，而且与植物的生长发育状况（如生育期和代谢强度等）密切相关，这些因素之间的关系错综复杂，共同影响着植物对铀的吸收和积累。有研究表明，活体大薸和凤眼莲具有极强的铀吸收能力［1］。大薸（Pistia stratiotes L．）和凤眼莲（Eichhornia crassipes）分属天南星科和雨久花科多年生浮水草本植物，是两种生物量大、生长繁殖快、分布广泛、净化水体能力强、在铀矿区污染水体中大量存在的土著水生植物。同时，满江红［3］、浮萍［6］、向日葵和大豆［7］、藻类［9］等多种水生和陆生植物对水体中铀的净化性能均被国内外学者研究。为了拓展植物修复技术应用的地域性和实效性，陈同斌等［11］研发了利用砷超富集植物蜈蚣草离体羽叶吸收污水中砷的净化技术和装置，对水体中砷的去除效果较为理想。而关于优势铀吸收植物在活体和离体状态下对铀污染水体的净化效果和性能的比较研究未见报道。因此，本工作拟从接触时间（短期和长期）、投加方式（离体和活体）两个方面考察土著水生植物大薸和凤眼莲对水体中铀的去除能力，以期为将植物修复技术应用于铀污染水体的深度净化提供参考。

1 材料与方法

1．1 材料和仪器

在我国南方郊外农家池塘采集了长势良好的水生植物大薸和凤眼莲，池塘本底铀质量浓度为45μg／L。植物经自来水反复清洗后，挑选个体均匀的植株进行活体实验。离体实验分为干体和鲜体，将挑选出的植株根系和秆叶分开，剪碎（长度约为0．5～2cm），作为鲜体实验材料；将分剪为根系和茎叶的植物组织置于70℃干燥箱中烘至恒干，收集作为干体实验材料。

铀矿坑水取自我国南方某铀矿，初始铀质量浓度为1．93mg／L，初始pH0＝7．83。试验所用HF和HNO3均为优级纯，经亚沸蒸馏器蒸馏纯化处理；所用水为超纯水，电导率为18．4S／m。

铀标准溶液的配置：准确称取预先干燥恒重的标准铀试剂八氧化三铀（中国核工业集团公司二七二厂提供）1．179 2g，经混酸溶解后定容至1 000mL，即得到1g／L的铀标准溶液。通过稀释得到本实验设置的0．045～9mg／L铀溶液浓度范围（常见含铀废水中铀质量浓度在0．5～10mg／L之间）。用10g／L碳酸钠碳酸盐和5g／L的碳酸氢钠缓冲溶液分别调pH为5．8。

Mettler AE 240型电子天平，精度为十万分之一，瑞士METTLER公司；FY130植物粉碎机，天津市泰斯特仪器有限公司；ELAN DRC-e ICP-MS电感耦合等离子体质谱仪，美国Perkin Elmer公司；Milli-Q Element超纯水制备系统，日本Millipore公司；亚沸蒸馏器，金坛市精达仪器制造厂。

1．2 实验方法

离体实验：在2L的烧杯中加入1L铀矿坑水，分别投加1g干体（干重）或者10g鲜体（鲜重）植物，磁力搅拌器间断搅拌（每隔0．5h以150r／min的转速搅拌5min），在短期（1、4、8、12、24h）和长期（1、2、3、4、5d）不同时间点取水样分析残余铀浓度，研究离体供试植物对铀矿坑水中铀的去除效果。每个实验设3个平行组。

活体实验：在2L烧杯中分别加入1L铀初始质量浓度为0．045（对照组）、0．5、1．5、4．5、9mg／L铀溶液，然后分别投加1株鲜重约400g的大薸和凤眼莲。在短期（10min、1h、6h、12h、24h）和长期（1、2、3、4、5d）不同时间点取水样分析残余铀浓度。每个实验设3个平行组。5d后，测植物的鲜重和体内铀浓度。

根据下式计算铀的去除率。

其中：R为铀的去除率；ρ0（U）为初始铀质量浓度，ρ（U）为t时刻的铀质量浓度，单位均为mg／L。

1．3 分析方法

植物样品根部用流动的自来水冲洗10min，再用去离子水冲洗3次，经吸水纸吸干表面水分。称量鲜重后，剪碎，于105℃的烘箱内保持30min，然后在70℃下烘至恒干，粉碎过40目筛，称量干重，600℃灰化10h，混酸消解，定容待测。

水样和植物样品中铀含量的测定采用电感耦合等离子体质谱仪ICP-MS测定（铀的检出限为0．001mg／L）。

2 结果和讨论

2．1 离体大薸和凤眼莲对铀矿坑水中铀的去除作用

在投加离体大薸和凤眼莲48～72h后，鲜体和干体先后在铀矿坑水中产生异味。干体茎叶和鲜体茎叶及根系先后在1h和72h时使铀矿坑水由无色呈现出黄绿色。干体根系在矿坑水中始终无色。离体大薸和凤眼莲对铀矿坑水中铀的去除作用随时间的变化分别示于图1和图2。

图1 离体大薸对铀矿坑水中铀的去除作用Fig．1 Effect of uranium removal from uranium mine water by the biomass of Pistia stratiotes L．

由图1和图2可以看出：随着作用时间的延长，矿坑水中铀的去除率随着离体大薸和凤眼莲作用时间的延长而增加，在分别投加10g（鲜重）鲜体或1g（干重）干体离体大薸／凤眼莲至1L（V0）铀质量浓度（ρ0（U））为1．93mg／L的矿坑水中1h后，大薸鲜体茎叶和根系对矿坑水中铀去除率分别为6%、34%，凤眼莲鲜体茎叶和根系对矿坑水中铀去除率分别为17%、38%，比同期大薸对铀的去除率高；大薸干体茎叶和根系对矿坑水中铀去除率分别为56%、58%，凤眼莲干体茎叶和根系对矿坑水中铀去除率分别为57%、48%。到5d时，铀去除率均达到最高，离体-鲜体大薸茎叶和根系分别为79%、78%，离体-干体大薸茎叶和根系分别为90%、71%；离体-鲜体凤眼莲茎叶和根系分别为84%、77%，离体-干体凤眼莲茎叶和根系分别为85%、70%。茎叶比根系表现出更强的净化作用，其中大薸干体茎叶体系矿坑水中铀的残余质量浓度为0．19mg／L，凤眼莲干体和鲜体茎叶体系矿坑水中铀的残余质量浓度分别为0．30mg／L和0．26mg／L，符合我国《铀矿冶辐射防护和环境保护规定》废水排放口（有稀释源）铀浓度限值（0．30mg／L，GB 23727—2009）。此外，由图1（b）和图2（b）可以看出，从10min～1h，矿坑水中铀的浓度有回升的趋势，推测离体-干体大薸和凤眼莲在短时间内主要通过静电作用物理吸附，对铀矿坑水中铀有很好的去除效果，但作用并不稳定。其余实验组在监测的5d内，未出现铀反溶现象。

Bhat等［9］利用一种红藻干体作为生物吸附剂，开展了其对水体中铀吸附性能研究，结果表明，当溶液中pH＝7．5时，水体中铀的去除率仅为14%±1%，在相同投加量的条件下，本研究中大薸和凤眼莲根系和茎叶干体对铀矿坑水中的铀去除率在48%～58%，明显优于红藻干体。pH值是影响生物对铀吸附的重要因素之一，溶液中pH值的变化可改变吸附剂材料表面电荷和溶液中铀的化学形态，从而影响吸附材料对铀的吸附能力［10］。当pH值为4～5时溶液中U（Ⅵ）主要以存在因静电吸引力将与带负电荷的吸附剂表面快速接近。随着pH值增高，逐渐发生水解以［（UO2）3（OH）5］＋等络阳离子形式存在，离子半径较大的络合离子导致与吸附剂表面的活性位点结合数量减少，当pH＞6后，［（UO2）3（OH）7］-、［UO2（OH）3］-等络阴离子逐渐成为溶液中铀的主要物种。这些络合阴离子与吸附剂表面的负电荷产生静电斥力，导致吸附率逐渐下降。本研究中铀矿坑水的pH值为7～8，此时铀在溶液中主要以碳酸铀酰络合阴离子的形式存在，水体中共存的碳酸根等阴离子将与碳酸铀酰络合阴离子竞争吸附剂表面的活性结合位点，降低铀的吸附率。理论上，若通过干体材料改性或者对矿坑水的pH值进行调节预处理，将pH值调节至4～5，铀的去除率还有大幅度提升的潜质。

图2 离体凤眼莲对铀矿坑水中铀的去除作用Fig．2 Effect of uranium removal from uranium mine water by the biomass of Eichhornia crassipes

陈同斌等［11］研究发现蜈蚣草羽叶对砷的去除率最高可达33．5%。本研究中大薸和凤眼莲的干体茎叶和根系（V（水）∶m（植物）＝500∶1）在投加至铀质量浓度为1．93mg／L的铀矿坑水中间歇搅拌（每30min搅拌1次，每次搅拌5min），在10min～1h，水体中铀的浓度出现回升的趋势。整个过程中干体大薸和凤眼莲茎叶对铀的去除率最高分别可达90%、85%。文献［12］报道了一种经济、高效、操作简单、耗时少、适用地域广且对环境安全、友好的利用凤眼莲根须氧化并吸附去除水体中As（Ⅲ）的方法。本工作结果表明，凤眼莲对水体中的铀（Ⅵ）同样有良好地去除功能，茎叶效果优于根系。大薸的干体茎叶，凤眼莲的干体和鲜体茎叶的加入比例约为铀矿坑水质量1／500（以干重计）的条件下，5d可使铀矿坑水的铀浓度有效减至国家标准GB 23727—2009中规定的铀矿冶废水排放口处有稀释源的铀浓度限值（0．30mg／L），表明大薸和凤眼莲的茎叶部分可作为备选的生物质吸附剂应用于铀污染水体的净化中。关于水体中的铀（Ⅵ）与离体大薸和凤眼莲作用的过程中，是否发生还原作用，有待进一步研究。

2．2 活体大薸和凤眼莲对铀矿坑水中铀的去除作用

水体中残余铀浓度随活体大薸和凤眼莲作用时间变化示于图3和图4。由图3、4可知，生物量约为400g／株（鲜重）的大薸和凤眼莲对初始铀质量浓度为0．045～9mg／L溶液中铀的去除作用非常明显。

图3 大薸对不同浓度铀溶液中铀的去除作用Fig．3 Effect of initial uranium concentration on uranium removal by Pistia stratiotes L．

图4 凤眼莲对不同浓度铀溶液中铀的去除作用Fig．4 Effect of initial uranium concentration on uranium removal by Eichhornia crassipes

由图3（a）可以看出：投加活体大薸10min后，溶液中铀的去除率均高于60%，12h后，铀去除率均高于90%，1d之后，铀去除率均达到94%以上，残余铀质量浓度分别仅为20．4、28．5、6 1．3、320．2、580．1μg／L。大薸可在10min内将初始铀质量浓度为0．045～0．5mg／L的溶液中铀质量浓度降至30μg／L以下，符合世界卫生组织建议的生活饮用水限定铀浓度（30μg／L）。从图3（b）可以看出：大薸对水体中铀的去除作用主要集中在第1d，之后的5d内溶液中铀浓度基本不再下降，也未出现反溶趋势。

从图4可以看出，在0～24h之间，1L初始铀质量浓度分别为0．5、1．5、4．5、9mg／L的溶液在一株活体凤眼莲（鲜重约400g）作用下，溶液中铀浓度均迅速下降，投加10min后，不同初始铀浓度水中铀的去除率均达75%以上，12h后，铀去除率均高于94%，24h时各组溶液中残余铀质量浓度分别为0．01、0．03、0．04、0．19mg／L，去除率均高于98%，5d后，铀去除率均高于99%。由此可见，凤眼莲对初始铀质量浓度 在0．5～4．5mg／L的水体，在1d内，即可将其浓度降低至国家排放标准（GB 23727—2009）规定的0．05mg／L以下。

5d后取植物样分析，结果表明，大薸根系和茎叶部分对铀的富集量随溶液中初始铀浓度的增加而增加。其中根系铀平均含量在7．93～3 831．63mg／kg（干重），茎叶铀平均含量在0．59～50．64mg／kg（干重）。各组生物量（鲜重）较实验前均有10%±2%的增加。与无铀对照组相比，生物量无显著性差异。

张小枝等［3］的研究结果表明，满江红鱼腥藻对质量浓度低于5．5mg／L的铀吸附迅速，平衡时间不超过2min，属于生物物理吸附过程。本研究中活体大薸和凤眼莲对0．5～4．5mg／L的铀溶液吸附作用也很快，10min即可完成60%以上的吸附量，在24h逐渐趋于平衡，在5d内即使水体中铀浓度极低的情况下也未出现反溶，表明活体大薸和凤眼莲与水体中铀的作用过程在初始阶段以被动的物理吸附为主，随后伴有主动的化学反应和生物代谢过程的参与。

铀污染水体的植物修复技术主要采用植物提取和根际过滤的形式［4］，目前尚未大面积推广，研究工作大多局限在温室研究阶段，只有少数国外研究人员开展了在中试范畴的试验。Pratas等［5］报道了生长在葡萄牙中部的水生植物块根芹（Apium nodiflorum）、水 马 齿（Callitriche stagnalis）、浮萍（Lemna minor）和莫丝草（Fontinalis antipyretica）对铀具有显著的积累能力，而毒芹（Oenanthe crocata）却抑制了铀的吸收。Mkandawire等［6］通过开展实验室水培与田间盆栽试验研究了磷和氮对浮萍（Lemna gibba L．）积累铀的影响，发现当水溶液中PO3-4质量浓度最大（40．0mg／L）时浮萍积累的铀最多，同时开展了利用浮萍修复铀尾矿水中铀和砷，结果表明，在21d实验室稳态测试期间铀积累量（896．9±203．8）mg／kg，估计在7d内就能将1 000L水中的U从100μg／L降低至德国所推荐的周围地表水中限值30μg／L。然而，磷酸根的加入势必带来水体中磷的污染，铀浓度的降低可能是磷酸根与水体中的铀可直接作用，生成难溶的磷酸铀盐沉淀，而未必是浮萍对水体中铀作用的结果。Lee等［7］在俄亥俄州Ashtabula地区开展了植物处理铀加工厂废水的研究。结果表明，通过向日葵根际过滤系统后的废水，铀质量浓度可以从21～874μg／L降至20μg／L以下，直接达到美国环境保护署（EPA）规定的水中铀质量标准。与大型的陆生植物和生物量较小的漂浮水生植物（如浮萍）相比，本研究中选用的铀矿坑水中的土著水生植物大薸和凤眼莲在生物量、铀的去除能力和推广应用的便利程度方面，都表现出明显的优势。同为生物量大，繁殖速度快的大薸和凤眼莲，选用合适的个体（单株生物量鲜重约为400g），可在1d内将2L水中铀质量浓度从4．5mg／L降至国家排放标准（GB 23727—2009）规定的0．05mg／L以下。

3 结 论

（1）将离体-鲜体大薸和凤眼莲茎叶／根系以10g／L（鲜重）的比例投加至铀矿坑水（ρ0（U）＝1．93mg／L，pH0＝7．83）中，随着时间由1h延长至5d，铀去除率从6%增加至84%，然而鲜体在水中一定时间后会使水体着色变味。

（2）将离体-干体大薸和凤眼莲茎叶和根系以1g／L（干重）的比例投加至铀矿坑水（ρ0（U）＝1．93mg／L，pH0＝7．83）中，1h后，矿坑水中铀去除率均在48%以上，随着时间的延长，去除率逐级增加。干体根系在矿坑水中5d后，水体仍保持无色无味。综合考虑修复效果、二次污染、经济可行等因素，可以通过反复多次投加／打捞离体-干体大薸和凤眼莲根系来净化铀矿坑水。

（3）活体大薸和凤眼莲水体中铀的去除作用主要集中在第1d内；1株鲜重约为400g左右的活体大薸在10min内可以将1Lρ0（U）为0．045～4．5mg／L的水体中铀质量浓度降至30μg／L以下，符合世界卫生组织建议的饮用水标准；1株鲜重约为400g左右的活体凤眼莲在1d内可以将1Lρ0（U）为0．5～4．5mg／L的水体中铀浓度降至国家标准（GB 23727—2009）规定值（0．05mg／L）以下。

［1］丁德馨，高斌，李广悦，等．一种铀污染水体的植物修复方法：中国，200910226272［P］．2009-11-27．

［2］Favas P J，Pratas J，Varun M，et al．Accumulation of uranium by aquatic plants in field conditions：prospects for phytoremediation［J］．Sci Total Environ，2014，470-471：993-1002．

［3］张小枝，罗上庚，杨群，等．满江红鱼腥藻吸附低浓度铀的研究［J］．核化学与放射化学，1998，20（2）：114-118．

［4］张学礼，王尔奇．环境中铀污染的植物修复［J］．铀矿冶，2008，27（1）：44-49．

［5］Pratas J，Paulo C，Favas P J C，et al．Potential of aquatic plants for phytofiltration of uranium-contaminated waters in laboratory conditions［J］．Ecol Eng，2014，69：170-176．

［6］Mkandawire M，Taubert B，Dudel E G．Resource manipulation in uranium and arsenic attenuation by Lemna gibba L．（duckweed）in tailing water of a former uranium mine［J］．Water Air Soil Pollut，2005，166：83-101．

［7］Lee M，Yang M．Rhizofiltration using sunflower（Helianthus annuus L．）and bean（Phaseolus vulgaris L．var．vulgaris）to remediate uranium contaminated groundwater［J］．J Hazard Mater，2010，173（1-3）：589-596．

［8］Li J，Zhang Y．Remediation technology for the uranium contaminated environment：a review［J］．Procedia Environ Sci，2012，13：1609-1615．

［9］Bhat S V，Melo J S，Chaugule B B，et al．Biosorption characteristics of uranium（Ⅵ）from aqueous medium onto Catenella repens，a red alga［J］．J Hazard Mater，2008，158（2-3）：628-635．

［10］Kaplan M，Wheeler W N，Meinrath G．The removal of uranium from mining waste water using algal／microbial biomass［J］．J Environ Radioacti，2005，78（2）：151-177．

［11］陈同斌，阎秀兰，陈阳，等．一种砷污染水体修复方法和装置：中国，CN 1935699A［P］．2007-03-28．

［12］郑建中，陈建，王静，等．利用凤眼莲根须氧化并吸附水体中As（Ⅲ）的方法：中国，CN 101100325A［P］．2008-01-09．