2，6-二甲基吡啶萃取-液闪法测定后处理厂中的99Tc

2015-12-25鹿东峰陈亚军杨松涛

核化学与放射化学 2015年4期

鹿东峰，陈亚军，杨松涛，陈强

中核四〇四有限公司第三分公司，甘肃兰州 732850

99Tc是核燃料循环中的高产额长寿命裂片核素，半衰期为2．13×105a，放射性比活度为6．22×108Bq／g，主要衰变方式为β-1，最大能量为292keV。在乏燃料后处理中，通常希望将锝留在1AW中，但若条件控制不好，锝有可能进入铀、钚循环，锝的存在会消耗四价铀等还原剂，影响钚的还原反萃；锝混入铀产品中，其易挥发的特性又将影响铀同位素浓缩工艺。动力堆乏燃料元件燃耗较深，锝含量较大，后处理工艺共去污循环设有锝洗柱（TcS柱），其目的是除去部分与铀、钚共萃的裂变产物锝。为了掌握锝洗柱的运行情况及锝在后处理工艺过程的走向，有必要对工艺1AF、1AW、1AP、TcSP、TcSW、1BP等物料中的锝含量进行分析。

测定99Tc的方法有放射性测量法、重量法、比色法、极谱法、分光光度法、光谱法等［1］。在这些方法中，以放射性测量方法最为灵敏，其中液闪计数法具有高的灵敏度和近乎100%的探测效率［2］。清华大学核能与新能源技术研究院研究了用环己酮萃取分离效率示踪-液闪法测定后处理厂中的99Tc［3］，中国原子能科学研究院对锝的放射化学性质和高放废液、反应堆辐照元件中99Tc的分析方法进行了研究［4-6］。动力堆乏燃料后处理工艺样品中铀、镎和钚浓度、酸度、总γ放射性活度等差别很大，1AF、1AW等样品放射性极高，上述方法不能直接应用，为此需对不同体系中锝的测定进行深入研究。

本工作拟针对动力堆乏燃料后处理中间试验厂（简称中试厂）样品实际情况，重点对裂片元素的去除、还原体系样品的预处理及液闪测量条件进行研究，建立2，6-二甲基吡啶萃取-液体闪烁法测定99Tc含量的分析方法。

1 实验部分

1．1 仪器

自动取样器，10～100μL，100～1 000μL，1 000～5 000μL，德国吉尔森公司；TRI-CARB 3100TR型低本底液体闪烁谱仪，美国Packard公司；XW-80A型旋涡混合器，上海青浦沪西仪器厂；800B型高速离心机，常州诺基仪器有限公司；BE3825-DSA1000型γ能谱仪，Canberra公司。

1．2 试剂

2，6-二甲基吡啶，在相比1∶1的情况下用4mol／L的NaOH溶液平衡5次；30%（质量分数）的H2O2，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；4、8mol／L NaOH溶液（由饱和NaOH溶液（市售）配制）；闪烁液，GOLD AB型，美国Packard公司；亚硝酸钠、硝酸钠，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；99Tc标准溶液（4．245×107Bq／L）、137Cs标准溶液（3．10×109Bq／L），不确定度不大于1%，中国原子能科学研究院产品；含有硝酸肼的四价铀溶液，本公司工艺电解槽制备；CCl4溶液，市售分析纯。

1．3 实验方法

1．3．1 水相样品（TcSW）准确取样0．1mL（锝的绝对含量为0．05～2μg）于萃取管中，加2滴8mol／L NaOH摇匀，以中和酸，然后调水相pH值，再加入2滴30%的H2O2，摇匀，放置5min。加入萃取剂萃取，离心分相，弃去水相；加入NaOH洗涤，离心分相，弃去洗涤液，再用NaOH介质多次洗涤；取有机相于液闪谱仪上进行测量。

1．3．2 水相样品（1AF、1AW稀释样）准确取样0．5mL于萃取管中，加2滴饱和NaOH摇匀，以中和其酸，然后调水相pH值，再加入30%的H2O2，摇匀，在沸水浴上加热，冷却至室温。加入萃取剂萃取，以下步骤同1．3．1节。

1．3．3 还原体系样品（1BP）对样品进行稀释预处理，取稀释样0．1mL，加入0．1mL 2mol／L的亚硝酸钠放置15min以破坏还原剂，加入3～6滴H2O2，并在40～50℃水浴中放置。加2滴8mol／L NaOH摇匀，以中和其酸，然后调水相介质pH值，再加入萃取剂萃取，以下步骤同1．3．1节。

1．3．4 有机相样品（1AP、TcSP）准确取样1mL于萃取管中，加入CCl4溶液和水，反萃10min，离心分相。准确取一定量的反萃水相，以下步骤同1．3．1节水相样品实验方法。

1．4 结果计算

样品中锝的含量计算如式（1）。

式中：ρ，样品中锝的质量浓度，g／L；N，液闪测量得到的样品净计数率，min-1；k，样品的稀释倍数；η，液闪的仪器效率；a，99Tc的比活度，6．22×108Bq／g；V，取样量，L。

2 结果与讨论

2．1 分离条件的确定

由于动力堆乏燃料后处理工艺的待测样品中含有不同浓度的238U、237Np、239Pu、137Cs等放射性核素，严重影响液闪法测量99Tc，会使结果偏高。文献［1，4］中报道，在4mol／L NaOH体系下2，6-二甲基吡啶可有效萃取七价锝，而对铀、钚、镎及裂片元素不萃取，因此本工作选取2，6-二甲基吡啶萃取水相中的锝，实现了锝与干扰核素的分离。

锝的分配比随着NaOH溶液浓度的变化而变化，NaOH浓度为4mol／L时，锝的分配比最高［4］。在水相为4mol／L NaOH的条件下，采用2，6-二甲基吡啶萃取1min，99Tc的回收率就超过99%，故萃取条件确定为：水相调至4mol／L NaOH；相比（O／A）为1∶1；萃取时间5min。有机相经过多次洗涤后，取其进行液闪测量。

2．2 液闪测量条件的选择

2．2．1 吡啶化学发光对测量的影响准确移取0．5mL 2，6-二甲基吡啶于20mL低钾闪烁瓶中，加入5mL闪烁液，充分搅拌后，避光放置（暗适应）0、15、30、60min后于液闪谱仪上测量，以正常化校正（IPA）本底进行扣除，0～300keV窗宽下的净计数率分别为12．2、11．2、8．2、2．0min-1。结果表明，2，6-二甲基吡啶的化学发光不太严重，对液闪测量有一定的影响，但只要放置1h，化学发光基本消失，以下实验暗适应时间定为1h。

2．2．2 效率刻度液闪测量与被测量的体系有关，淬灭是测量中的最大影响因素（由于样品淬灭导致谱图的压缩，如图1所示）。试验中，保持锝加入量不变而增加吡啶的量，测定锝的净计数率，列于表1。由表1可知，随着吡啶量的增加，锝的计数率减小。为校正淬灭的影响，以淬灭指示参数外标准转换谱指数（tSIE）为横坐标，探测效率为纵坐标，得到图2所示的99Tc淬灭-效率曲线。

图1 液闪获取的99 Tc谱图Fig．1 Spectrogram of 99 Tc by liquid scintillation counting

2．2．3 空白样品测定移取4mol／L的NaOH溶液，按照2．1节的方法进行操作，在仪器测量条件下测量，得到空白样品的计数率分别为25．2、31．6、34．8、30．3、29．2、31．4min-1，平均计数率约为30．4min-1。

表1 2，6-二甲基吡啶萃取体系体积对99 Tc液闪测量的影响Table 1 Influence of 2，6-dimethly pyridine for determination of 99 Tc by liquid scintillation counting

图2 99 Tc的淬灭-效率曲线Fig．2 Quenching-efficiency curve of 99 Tc

2．3 干扰与消除

2．3．1 铀对测量的影响分别将0．0、0．1、0．2、0．3、0．4、0．5mL 208．64g／L的铀标准溶液（0．1mol／L硝酸体系）直接加到闪烁液中，在0～300keV测计数率。另取一份按2．1节有关方法进行萃取分离，测计数率，结果列入表2。由表2可知，直接测量的计数率随着铀含量的增加而增加；萃取后测量的计数率在本底范围内变化，表明2，6-二甲基吡啶在碱性介质中不萃取铀。

2．3．2 钚对测量的影响向10mL萃取管中分别加入0．00、0．25、0．50、1．00、2．00、4．00mg Pu，将水相调至4mol／L NaOH，用等体积的2，6-二甲基吡啶萃取，取有机相加入闪烁液，计数率测量值分别为28．4、28．6、27．6、33．6、29．2、34．8min-1。结果表明，钚质量从0．25mg增加至4．00mg的过程中，计数率均在本底范围内波动，说明2，6-二甲基吡啶在碱性介质中不萃取钚。

表2 铀对测量的影响Table 2 Influence of uranium on determination

2．3．3 镎对测量的影响镎的去污实验与钚相同，分别加入0、1、3、5、7、9μg Pu，测定的计数率分别为28．6、28．6、33．6、29．6、34．6min-1。结果表明，2，6-二甲基吡啶在碱性介质中不萃取镎。

2．3．4 裂片元素对锝测定的影响及其影响的消除根据文献［4］报道，在4mol／L NaOH介质中，一次萃取和洗涤对除Cs和Ru之外的主要裂变产物的去污因子都已大于104，所以本工作对其他裂变产物不做研究。

（1）137Cs对锝测定的影响及其影响的消除

由于后处理样品中137Cs的含量较高（存放8a的乏燃料组件中137Cs约占总γ放射性活度浓度组成的90%左右），即使有微小的萃取和夹带，在液闪上的测量也将对99Tc产生巨大的贡献。为进一步研究铯在吡啶相中的分配，取0．25mL 3．10×109Bq／L的137Cs标准溶液，用2，6-二甲基吡啶萃取后，采用4mol／L NaOH溶液洗涤，每洗涤一次，于γ能谱仪测量一次吡啶相，所得结果列入表3。由表3可知，通过3次洗涤基本可以消除吡啶夹带的137Cs对99Tc测定的影响。对于137Cs较高样品，可利用液闪和γ能谱法联合测定，有效地消除137Cs对99Tc测定的干扰。

表3 吡啶洗涤后的γ计数情况Table 3 γcount of abstersion pyridine

（2）106Ru对锝测定影响的消除

106Ru半衰期为367d，中试厂处理的动力堆乏燃料组件已经离堆存放超过8a，其含量已大大减少。对于除1AF、1AW之外的样品可采用多次洗涤的方法来消除106Ru对锝测定的影响。对于1AF、1AW样品可按文献［4］提供的分析方法，在沸水浴上加热10min，冷却至室温后，再萃取洗涤来消除106Ru对锝测定的影响。研究了增加除钌过程对99Tc回收率的影响，99Tc的回收率分别为97．50%、97．57%、98．85%，结果表明，其对99Tc的回收率基本没有影响。

2．3．5 沉淀的影响对于后处理厂液流，在碱性体系下，很多非碱金属的阳离子如稀土、锆铌、铁等都会与OH-结合生成沉淀或胶体，沉淀或胶体的生成会影响操作，降低99Tc的回收率。本工作选用铀溶液进行了沉淀生成对锝萃取的影响实验。加入已知量的锝，0．5mL铀质量浓度分别为0．0、12．5、25．0、50．0、75．0、100．0g／L的溶液，萃取后有机相净计数率分别为1 234、1 253、1 219、1 233、1 193、1 224min-1。结果表明，在实验的铀浓度范围内，随着铀浓度的增加锝的计数率变化不大，其生成的沉淀对锝萃取的影响可以忽略。

2．4 有机相样品分析

对于30%TBP-煤油体系中的99Tc分析，可采用去离子水从经CCl4稀释后的TBP中将锝反萃下来，再用2，6-二甲基吡啶萃取分离测定。取30%TBP-煤油体系的含99Tc样品，改变V（CCl4）／V（TBP）分别为1∶2、1∶1、2∶1、3∶1、4∶1，研究V（CCl4）／V（TBP）对99Tc反萃的影响，99Tc的回收率分别为90．0%、97．4%、96．7%、98．5%、97．4%。结果表明，当CCl4与30%TBP-煤油的体积比大于1时，用去离子水反萃99Tc，其回收率能够满足分析的要求。本工作选择V（CCl4）／V（TBP）为3∶1。

2．5 还原体系样品的分析

中试厂采用0．1moL／L N2H4HNO3作支持还原剂，150g／L的U（NO3）4作还原剂，实现由TcS柱产生的铀、钚有机相的分离。还原剂的存在对锝的价态有影响，对于体系中含有U（Ⅳ）、羟胺、肼等离子的1BP样品，需先加入亚硝酸钠破坏还原体系，然后加入H2O2将锝的价态调节为七价。

将锝和还原样品（四价铀及硝酸肼）混匀后，放置0．5h，取样按照1．3．3节实验步骤进行实验，对H2O2在水浴中的氧化时间进行了选择实验，结果列于表4。由表4可知，随着氧化时间的增加，99Tc的回收率（Y）逐渐增加。故选择氧化时间为90min。

表4 氧化时间对99 Tc回收率的影响Table 4 Influence of recovery of 99 Tc on oxidation time

2．6 推荐操作流程

2．6．1 水相样品（TcSW）

（1）准确取样0．1mL（锝的绝对含量为0．05～2μg）于萃取管中，加2滴8mol／L NaOH摇匀，以中和酸，然后调水相介质至4mol／L NaOH，总体积约为1mL，再加入2滴30%的H2O2，摇匀，放置5min。

（2）加入1mL处理过的2，6-二甲基吡啶，萃取5min，离心分相，弃去水相；加入1mL 4mol／L NaOH洗涤1min，离心分相，弃去洗涤液，再用等体积的4mol／L NaOH溶液洗涤两次；取有机相于液闪谱仪上进行测量。

2．6．2 水相样品（1AF、1AW稀释样）准确取样0．5mL于萃取管中，加2滴饱和NaOH摇匀，以中和其酸，然后调水相介质至4mol／L NaOH，总体积约为0．9mL，再加入0．1mL 30%的H2O2，摇匀，在沸水浴上加热10min，冷却至室温。以下同2．6．1节（2）的步骤。

2．6．3 还原体系样品（1BP）对样品进行稀释预处理，取稀释样0．1mL，加入0．1mL 2mol／L的亚硝酸钠放置15min以破坏还原剂，加入3～6滴H2O2，并在40～50℃水浴中放置1．5h。加2滴8mol／L NaOH摇匀，以中和其酸，然后调水相介质至4mol／L NaOH，总体积约为1mL。以下同2．6．1节（2）的步骤。

2．6．4 有机相样品（1AP、TcSP）准确取样1mL于萃取管中，加入CCl4溶液（V（CCl4）／V（TBP）＝3∶1）和1mL水，反萃10min，离心分相。准确取一定量的反萃水相，以下同2．6．1节水相样品实验方法。