热解析进样气相色谱法测定车间空气中的丙烯酸正丁酯

孙立芳，荀其宁，张泉，许峰，张文申，侯倩倩，王佳斌，刘志娟

（1.正和集团股份有限公司质检中心，山东东营 357342；2.中国兵器工业集团第五三研究所，济南 250031；3.总装南京军事代表局驻济南地区军事代表室，济南 250031）

丙烯酸正丁酯是无色液体，不溶于水，可混溶于乙醇、乙醚。丙烯酸正丁酯主要用作有机合成中间体、粘合剂、乳化剂，其在纺织、皮革、涂料等工业领域中使用量较大。作为一种化学危险品，丙烯酸正丁酯在吸入、口服或经皮肤吸收后对身体有害，其蒸气或雾对眼睛、粘膜和呼吸道有刺激作用，中毒表现有烧灼感、咳嗽、喘息、喉炎、气短、头痛、恶心和呕吐［1］。由于丙烯酸正丁酯在工业生产中大量使用，会对生产车间环境空气造成污染，严重威胁到人员的身体健康，前苏联车间空气中有害物质丙烯酸正丁酯的最高容许浓度为10 mg／m3，因此需要对该物质在车间空气中的浓度进行检测，以确定其危害程度［2-3］。我国GBZ／T 160.64-2004制定了工作场所空气中丙烯酸正丁酯的溶剂解析气相色谱测定方法。该方法需要使用大量的二硫化碳，对操作人员的身体健康有一定危害，不符合清洁生产的要求，并且该方法操作繁琐，样品解析时间较长，不利于车间空气中丙烯酸正丁酯的快速准确检测［4-6］。

热解析进样气相色谱法是把采集气体样品后的活性炭管放在解析仪中，加热活性炭管，吸附的丙烯酸正丁酯受热解析出来直接进入气相色谱仪，经过色谱柱的分离后进行检测。本方法利用热解析进样气相色谱法直接将采集后的样品上机分析，不需要进行样品前处理，避免了有机溶剂的使用，对环境保护有一定的意义，并且本方法操作过程简单，可以对车间空气中丙烯酸正丁酯进行快速检测，也可以用于类似脂类有害物质的快速检测［7-10］。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱仪：7890A型，配备FID检测器、毛细管柱进样口、电子流量控制器、快速程序升温柱温箱，美国安捷伦公司；

自动热解析仪：TP-5000型，采用平衡进样和加压进样两种方式，解析炉温控范围为室温至400℃，控温精度小于0.5%，解吸流量范围为0～500 mL／min，解吸时间范围0～60 min，北京北分天普公司；

双气路大气采样器：M-QC-2A型，测量范围为0.1～1.5 L／min ，流量计精度2.5级，流量稳定性≤5%，定时范围0～99 min，北京中西远大科技有限公司；

电子天平：AL204型，感量为0.1 mg，瑞士梅特勒-托利多仪器有限公司；

活性炭管：热解吸型，外径Ø6，内装100 mg 活性碳，北京北分天普公司；

丙烯酸正丁酯标准储备液：1 000 mg／L，将0.1 g左右的丙烯酸正丁酯（99.9%）加入到100 mL 容量瓶中，用二硫化碳稀释定容，放入冰箱中在5℃下冷藏，有效期为6个月；

系列标准样品：用微量注射器移取一定体积的丙烯酸正丁酯标准储备液，直接加入到解析管中，丙烯酸正丁酯的加入量分别为0，1，2，5，10，20 μg，将解析管封闭后作为标准样品，置于清洁容器内保存；

实验所用其它试剂均为分析纯；实验用水为一级水。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 色谱条件

色谱柱：DB-INNOWAX型毛细管色谱柱（60 m×0.320 cm，美国安捷伦公司）；载气流量：1.0 mL／min；进样口温度：250℃；柱温：120℃；检测器温度：280℃。

1.2.2 热解析仪条件

解析温度：40℃升到250℃；解析时间：8 min；解析压力：0.138 MPa。

1.3 空气样品的采集

在采样点，打开活性碳管两端，以50 mL／min 流量采集1.5 L空气样品。采样后，封闭活性碳管两端，置于清洁容器内运输和保存。除不连接空气采样器采集空气样品外，其余操作同样品，作为样品的空白。

2 结果与讨论

2.1 色谱图

按1.2仪器工作条件测量样品，加标样品色谱图见图1。

图1 加标空气样品色谱图

由图1中可知，丙烯酸正丁酯出峰时间为10.292 min，峰形尖锐对称，不存在其它组分干扰。

2.2 取样及其它操作要点

（1）要使用经计量部门校验合格的采样器，采样前应对流量进行校准。在现场采样中，使用一只采样管调整采样装置流量，此采样管只作为调节流量用，不用作采样分析。在采样开始及结束时两次读取采样流量，如果采样前后流量变化大于10%，应重新采样。

（2）热解析法使用的活性炭吸附管要预先进行老化。老化流量为50 mL／min，温度为350℃，时间为120 min。老化后的采样管应置于洁净干燥器中4℃保存，在两周内使用。

（3）热解析做标准曲线时需要考虑吸附剂对丙烯酸正丁酯吸附／脱附的影响，因此需要将几个点的系列标准样品溶液依次注入加样装置，在惰性气体的吹扫下将样品完全气化，吹入吸附管中，再用热解析仪将标准样品解析，进行标准曲线的绘制。

2.3 方法检出限、线性范围和线性方程

利用丙烯酸正丁酯标准溶液进行方法的检出限、线性范围和线性关系研究。将1.1制备的系列标准样品热解析后分别测定标准样品的色谱峰面积，以峰面积为纵坐标，标准样品浓度（以1.5 L空气样品量计算）为横坐标进行线性回归，以3倍信噪比计算检出限，结果见表1。

表1 亚硝酸根离子的方法检出限和线性

2.4 精密度试验

对采集的11个样品连续测定，丙烯酸正丁酯测定结果见表2。

表2 精密度试验结果

由表2可知，测定结果的相对标准偏差小于3.0%，说明本方法精密度良好。

2.5 回收试验

在空白活性碳管中添加一定量的丙烯酸正丁酯，测定方法空白加标回收率，测定结果见表3。

表3 回收试验结果

由表3可知，加标回收率为99.5%，说明本方法测量结果准确可靠。

3 结语

采用热解析进样气相色谱法，选用强极性的DB-INNOWAX毛细管色谱柱，利用氢火焰检测器进行检测，以保留时间作为定性依据，以色谱峰面积作为定量依据，建立了车间空气中丙烯酸正丁酯含量的检测方法。样品不使用二硫化碳进行溶剂解析，减少了大量溶剂对操作人员的健康损害，同时样品采用热解析时解析时间短，提高了样品的检测效率，并且通过对方法的精密度、回收率、检测限和线性的研究，证明本方法具有简单快速、结果准确的优点。该方法能够大量节约实验成本，结果准确，实验过程绿色无污染。

［1］张维凡.常用化学危险物品安全手册［M］.北京：中国石化出版社，1998.

［2］王亮.毛细管气相色谱法测定丙烯酸丁酯及其杂质含量［J］.河南化工，2010，27(4): 96-98.

［3］空气和废气监测分析方法编写组.空气和废气监测分析方法［M］.北京：中国环境科学出版社，2003: 597-602.

［4］张文儒.气相色谱法测定大气中丙烯酸丁酯［J］. 黑龙江环境通报，2012，36(4): 76-77.

［5］GBZ／T 160.64-2004 工作场所空气有毒物质测定不饱和脂肪族酯类化合物［S］.

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