侧位甲基含氟三苯二炔类液晶化合物合成及其性质研究

通信作者：张智勇(1962-)，男，教授，E-mail：zzy6211@126.com.

侧位甲基含氟三苯二炔类液晶化合物合成及其性质研究

章思汗，刘胜，刘可庆，张智勇，张开诚，未本美

(武汉轻工大学 化学与环境工程学院，湖北 武汉 430023)

摘要：三苯二炔类液晶化合物因具有双折射率(△n)高、向列相温度范围宽等特性而受到研究人员的重视。研究采用Sonogashira偶联法合成了4种苯基含氟和甲基的三苯二炔类液晶化合物(Ⅵ)，合成总产率达到20%，IR和NMR测试结果表明这些化合物的结构正确。对目标化合物的物化性质进行测试，结果表明，这些化合物具有较高的△n(>0.42)和相对较低的熔点(72—83 ℃)以及较宽的向列相温度范围(60—100 ℃)。将这些化合物应用于液晶器件中，对于提高器件的响应性能具有积极意义。

关键词：液晶化合物；低熔点；宽相态；高双折射率

收稿日期：2015-03-31.

作者简介：章思汗(1988-)，男，硕士研究生，E-mail：zhangsihan1988@163.com.

文章编号：2095-7386(2015)03-0046-06

DOI:10.3969/j.issn.2095-7386.2015.03.010

中图分类号：TQ 24；TN 104.3

Synthesis and properties of methylated and fluorinated

phenylethynyltolane compounds

ZHANGSi-han，LIUSheng，LIUKe-qing，ZHANGZhi-yong，ZHANGKai-cheng，WEIBen-mei

(School of Chemical and Environmental Engineering，Wuhan Polytechnic University，Wuhan 430023，China)

Abstract：Phenylethynyltolane compounds have attracted the attention of researchers because of the advantages of high birefringence(△n) and broad nematic range. Four types of methylated and fluorinated phenylethynyltolane compounds was prepared mainly via sonogashira cross-coupling reaction with 20% yield and their structures are confirmed by IR and NMR. The property test results indicated that these compounds exhibit high birefringence(>0.42)，low melting point(72—83 ℃) and broad nematic temperature range(60—100 ℃). These compounds are particularly attractive for increasing response performance of liquid crystalline devices.

Key words：liquid crystal compounds; low melting point; broad nematic range; high birefringence

1引言

随着当今科学技术的进步和发展，液晶被广泛应用于显示、自适应光学、光通讯等诸多领域[1-3]。在液晶的这些应用中，都要求液晶材料具有响应速度快、熔点低、向列相温度范围宽等特性[4-5]。更快的响应速度意味着更好的响应性能，而液晶材料的响应性能与其双折射率(△n)成正比关系[6]。因此，开发出具有高△n、低熔点、宽向列相等特性的液晶材料成为研究人员的研究重点。

含氟苯基二苯乙炔类液晶化合物具有较高的△n值[7]，是一类性能较好的液晶化合物。孙亮等[8]合成了端基为烷基的含氟苯基二苯乙炔类液晶化合物，此类液晶化合物的△n值最高达到0.323。彭增辉等[9]合成了端基分别为烷基和异硫氰基的含氟苯基二苯乙炔类液晶化合物，其△n值最高达到了0.541，但同时熔点高达136.5℃。Jakub Herman等[10]将整个结构核心单元拉长，并在苯基侧位引入甲基和氟原子，合成了侧位含甲基和氟三苯二炔类NCS液晶化合物，其△n值平均高达0.62，但是熔点也达到了100℃。直链烷基作为化合物分子的末端基团能够有效地降低化合物的熔点[11]。

在此，笔者在文献[8]、[9]、[10]等研究成果的基础上设计合成了4种苯基侧位含甲基和氟原子、端基为直链烷基的三苯二炔类液晶化合物,经过图谱鉴定其分子结构，并对其理化和光电性能进行表征。

2实验部分

2.1主要试剂

4-烷基苯乙炔，2-甲基苯胺，甲基丁炔醇，三乙胺和异丙醇(i-PrOH)均为分析纯试剂，使用前未做特殊纯化处理；双三苯基膦氯化钯为自制[12]，其它试剂为化学纯，四氢呋喃(THF)使用前经过钠回流干燥。

2.2目标化合物的合成路线

目标化合物(Ⅵ)的合成路线如图1所示。

Ⅵa(n=3,m=2),Ⅵb(n=4,m=2),Ⅵc(n=4,m=3),Ⅵd(n=4,m=5) 图1　目标化合物(Ⅵ)的合成路线

2.32-甲基-4-碘苯胺(Ⅰ)的合成[13]

向500 mL三口烧瓶中加入2-甲基苯胺20 g(0.187 mol)、碘47.5 g(0.187 mol)、碳酸钙粉末23.3 g(0.232 mol)和水200 mL，室温下搅拌1 h后升温至65 ℃，反应30 min，反应完毕，自然冷却至室温。加入100 mL二氯甲烷搅拌，待产物溶解完全后，抽滤，分液，得下层有机层溶液。无水硫酸钠干燥24 h后蒸去二氯甲烷，得固体粗品。50%乙醇水溶液重结晶，得到深紫色晶体36.2 g，产率83.5%。

2.42-甲基-4-碘溴苯(Ⅱ)的合成[14-16]

向装有机械搅拌和低温温度计的250 mL三口烧瓶中加入2-甲基-4-碘-苯胺23.3 g(0.1 mol)和THF100 mL，搅拌使所有固体溶解，加入氢溴酸36 mL(40%)，冰浴降至0℃后向其中滴加20 mL含NaNO26.9 g(0.1 mol)的水溶液，控制滴加速度以保证反应温度不高于5 ℃。滴毕，继续反应30 min。反应完毕后，无需特殊处理，将反应液迅速投入到下一步反应中。

另取一500 mL三口烧瓶，向其中加入THF50 mL、CuBr7.9 g(0.055 mol)和氢溴酸10 mL(40%)，搅拌并加热至回流，然后将上一步的反应液迅速转移到250 mL恒压滴液漏斗中，滴加并始终保持反应液回流。滴毕，继续回流反应45 min后停止加热，自然冷却至室温。水洗，石油醚萃取、分液，得上层有机层，无水硫酸钠干燥24h。蒸去溶剂，得到红棕色液体产品25.4 g，产率85.7%。

2.52-甲基-4-(2-甲基-3丁炔-2-醇)-溴苯(Ⅲ)的合成[17]

向装有恒压滴液漏斗、回流冷凝管和氮气保护装置的250 mL三口烧瓶中加入2-甲基-4-碘溴苯29.7 g(0.1 mol)、双三苯基磷二氯化钯0.70 g(0.001 mol)、三苯基膦0.78 g(0.003 mol)、碘化亚铜0.35 g(0.002 mol)、THF100 mL和三乙胺150 mL。氮气保护下升温至60℃，滴加50 mL含甲基丁炔醇8.4 g(0.1 mol)的THF溶液，45min左右滴毕，保持60℃继续反应3-4h。反应完毕，自然冷却至室温，抽滤，蒸馏后再向其中加入100 mL的二氯甲烷，饱和氯化铵水溶液洗涤3次，分液，得下层有机层，无水硫酸钠干燥24h后蒸去溶剂，得到粗品。100 g硅胶、10—12倍的淋洗剂(石油醚：乙酸乙酯=5：1)进行柱层析分离，得22.7 g产品，产率89.7%；1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.75(s，H)，7.40—7.49(d，2H)，7.12—7.30(d，2H)，3.65(s，H)，2.34(s，3H)，1.46(s，6H)。

2.64-((2-甲基-4-(2-甲基-3丁炔-2-醇)苯基)乙炔基)-乙基苯(Ⅳa)的合成

向装有氮气保护装置和回流冷凝管的500 mL三口烧瓶中加入Ⅲ25.3 g(0.1 mol)、4-乙基苯乙炔13 g(0.1 mol)、双三苯基磷二氯化钯0.70 g(0.001 mol)、三苯基膦0.78 g(0.003 mol)、碘化亚铜0.35 g(0.002 mol)和三乙胺300 mL。氮气保护下回流反应16 h。反应完毕，自然冷却至室温，抽滤，蒸去溶剂，再向其中加入100 mL二氯甲烷，饱和氯化铵水溶液洗涤3次，分液，得下层有机层，无水硫酸钠干燥24h后蒸去溶剂二氯甲烷，得棕色固体粗品。石油醚重结晶得到淡黄色固体产品4-((2-甲基-4-(2-甲基-3丁炔-2-醇)苯基)乙炔基)-乙基苯(Ⅳa)20.5 g，产率67.9%；1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.82(s，H)，7.52—7.65(d，2H)，7.40—7.45(d，H)，7.31—7.37(d，H)，7.12—7.26(d，2H)，3.65(s，H)，2.55—2.62(m，2H)，2.49(s，3H)，1.46(s，6H)，1.20—1.27(t，3H)。

同法得到4-((2-甲基-4-(2-甲基-3丁炔-2-醇)苯基)乙炔基)-丙基苯(Ⅳb)：淡黄色固体22.2 g，产率70.3%；1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.79(s，H)，7.51—7.58(d，2H)，7.38—7.45(d，H)，7.31—7.35(d，H)，7.18—7.28(d，2H)，3.60(s，H)，2.50—2.65(t，2H)，2.47(s，3H)，1.62—1.67(m，2H)，1.43(s，6H)，0.90—1.00(t，3H)。

同法得到4-((2-甲基-4-(2-甲基-3丁炔-2-醇)苯基)乙炔基)-戊基苯(Ⅳc)：淡黄色固体24.9 g，产率67.9%；1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.81(s，H)，7.50—7.57(d，2H)，7.43—7.48(d，H)，7.30—7.35(d，H)，7.19—7.26(d，2H)，3.63(s，H)，2.59—2.67(t，2H)，2.52(s，3H)，1.55—1.65(m，2H)，1.47(s，6H)，1.25—1.35(m，4H)，0.89—0.98(t，3H)。

2.74-乙炔基-2-甲基-1-((4-乙基苯基)乙炔基)苯(Ⅴa)的合成

向装有回流冷凝管和氮气保护装置的500 mL三口烧瓶中加入氢氧化钾粉末11.2 g(0.2 mol)和甲苯200 mL，搅拌使大部分氢氧化钾粉末溶解，再向其中加入Ⅳa30.2 g(0.1 mol),氮气保护下回流反应7—8 h。反应完毕，反应液冷至室温，抽滤，蒸去溶剂，再向其中加入100 mL二氯甲烷，水洗至中性，分液，得下层有机层。无水硫酸钠干燥24 h后减压蒸去溶剂，得棕色固体粗品。100 g硅胶，10—12倍石油醚(90℃—120℃)进行柱层析分离，得淡黄色固体产品4-乙炔基-2-甲基-1-((4-乙基苯基)乙炔基)苯(Ⅴa)17.6 g，产率72.4%；1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.84(s，H)，7.52—7.58(d，2H)，7.40—7.50(d，H)，7.28—7.35(d，H)，7.17—7.26(d，2H)，4.10(s，H)，2.53—2.65(t，2H)，2.49(s，3H)，1.15—1.30(t，3H)。

同法得到4-乙炔基-2-甲基-1-((4-丙基苯基)乙炔基)苯(Ⅴb)：淡黄色固体17.8 g，产率69.3%；1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ：7.75(s，H)，7.55—7.64(d，2H)，7.43—7.50(d，H)，7.30—7.37(d，H)，7.21—7.27(d，2H)，4.08(s，H)，2.58—2.65(t，2H)，2.45(s，3H)，1.85—2.00(m，2H)， 0.87—0.98(t，3H)。

同法得到4-乙炔基-2-甲基-1-((4-戊基苯基)乙炔基)苯(Ⅴc)：淡黄色固体20.4 g，产率71.5%；1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.80(s，H)，7.51—7.59(d，2H)，7.42—7.48(d，H)，7.25—7.33(d，H)，7.13—7.22(d，2H)，4.15(s，H)，2.55—2.64(t，2H)，2.52(s，3H)，1.53—1.60(m，2H)，1.25—1.35(m，4H)，0.85—0.97(t，3H)。

2.81,3-二氟-2-((3-甲基-4-((4-乙基苯基)乙炔基)苯基)乙炔基)-5-丙基苯(Ⅵa)的合成[18]

向装有回流冷凝管和氮气保护装置的500 mL三口烧瓶中加入Ⅴa24.4 g(0.1 mol)、3,5-二氟-4-碘丙基苯28.2 g(0.1 mol)、双三苯基磷二氯化钯0.70 g(0.001 mol)、三苯基膦0.78 g(0.003 mol)、碘化亚铜0.35 g(0.002 mol)和三乙胺300 mL，氮气保护下回流反应5h。反应完毕，自然冷却至室温，抽滤，蒸去三乙胺，再向其中加入100 mL二氯甲烷。饱和氯化铵水溶液洗涤3次，分液，水层用30 mL二氯甲烷萃取2次，合并有机相，无水硫酸钠干燥24 h后蒸去二氯甲烷，得深棕色固体粗品。100 g硅胶，10-12倍石油醚(90 ℃—120 ℃)进行柱层析分离，得白色针状晶体产品1,3-二氟-2-((3-甲基-4-((4-乙基苯基)乙炔基)苯基)乙炔基)-5-丙基苯(Ⅵa)14.8 g，产率74.3%，熔点73—75 ℃；IR (KBr) ν(cm-1)：3037(Ar-H)，2962(-CH2)，2930(-CH2)，2872(-CH3)，2206(C≡C)，1632，1562，1512(C=C)，1438，1382(C-C)，1202(C-F)，1021，886，828；1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.82(s，1H)，7.35—7.55(m，4H)，7.20—7.25(m，2H)，6.75—6.82(m，2H)，2.62—2.70(m，4H)，2.55(s，3H)，1.63—1.68(m，2H)，1.30—1.36(t，3H)，0.90—1.00(t，3H)；13C-NMR(75MHz，CDCl3)δ(ppm)：162.5，144.1，141.8，140.9，132.9，131.7，129.8，128.7，119.7，110.2，100.2，94.3，90.3，75.3，37.8，28.3，24.1，19.4，14.5，13.7。

同法得到1,3-二氟-2-((3-甲基-4-((4-乙基苯基)乙炔基)苯基)乙炔基)-5-丁基苯(Ⅵb)：白色针状晶体15.4 g，产率75.1%，熔点83—85℃；IR (KBr) ν(cm-1)：3028(Ar-H)，2982(-CH2)，2926(-CH2)，2863(-CH3)，2214(C≡C)，1641，1550，1502(C=C)，1426，1375(C-C)，1203(C-F)，1084，862，819；1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.86(s，1H)，7.31—7.60(m，4H)，7.19—7.28(m，2H)，6.35—6.50(m，2H)，2.55—2.70(m，4H)，2.45(s，3H)，1.31—1.59(m，4H)，0.81—1.00(t，6H)；13C-NMR(75MHz，CDCl3)δ(ppm)：162.2，144.1，141.6，132.9，132.6，129.8，128.7，123.3，119.7，110.2，99.8，94.3，90.3，74.8，35.6，33.4，28.3，22.4，19.4，14.5，14.1。

同法得到1,3-二氟-2-((3-甲基-4-((4-丙基苯基)乙炔基)苯基)乙炔基)-5-丁基苯(Ⅵc)：白色针状晶体15.7 g，产率73.6%，熔点77—79℃；IR (KBr) ν(cm-1)：3033(Ar-H)，2923(-CH2)，2853(-CH2)，2204(C≡C)，1618，1566，1506(C=C)，1430，1377(C-C)，1193(C-F)，1038，879，820；1H-NMR (400 MHz，CDCl3) δ(ppm)：7.77(s，1H)，7.42—7.54(m，4H)，7.19—7.38(m，2H)，6.58—6.80(m，2H)， 2.61—2.71(m，4H)，2.54(s，3H)，1.55—1.67(m，4H)，1.26—1.34(m，4H) ，0.85—0.99(t，6H)；13C-NMR (75 MHz，CDCl3) δ(ppm)：163.9，141.6，132.5，131.6，128.7，122.3，111.2，99.8，95.6，87.4，77.8，38.0，35.6，32.4，28.3，22.4，15.3，13.9。

同法得到1,3-二氟-2-((3-甲基-4-((4-戊基苯基)乙炔基)苯基)乙炔基)-5-丁基苯(Ⅵd)：白色针状晶体15.9 g，产率70.2%，熔点77—78℃；IR (KBr) ν(cm-1)：3029(Ar-H)，2943(-CH2)，2833(-CH2)，2211(C≡C)，1608，1556，1521(C=C)，1421，1367(C-C)，1239(C-F)，1042，864，815；1H-NMR(400 MHz，CDCl3) δ(ppm)：7.80(s，1H)，7.36—7.54(m，4H)，7.19—7.28(m，2H)，6.56—6.70(m，2H)， 2.61—2.71(m，4H)，2.54(s，3H)，1.26—1.39(m，6H)，1.53—1.59(m，4H)，0.95—0.99(t，6H)；13C-NMR (75 MHz，CDCl3) δ(ppm)：162.4，141.8，132.5，130.2，127.9，124.5，119.2，99.8，95.6，89.8，76.8，38.0，35.4，33.1，31.4，22.7，14.1。

3结果与讨论

3.1结构表征

笔者一共合成了4个苯基侧位含氟和甲基的液晶化合物(Ⅵa-Ⅵd)，合成总产率在20%以上。这些化合物通过IR, 1H-NMR, 13C-NMR谱图表征，测试结果表明它们的结构完全正确。

3.2物化性能测试与分析

3.2.1热性能分析

对每个化合物的热性能进行差热(DSC)测试分析，分为升温和降温两个过程，速率均为5 ℃/min。图2是化合物Ⅵa的DSC测试谱图，由图可知：在升温曲线上，当T=72.16 ℃时，出现一个大的吸收峰(相转变峰)，Ⅵa由晶态转变为液晶态，此温度即为Ⅵa的熔点，当T=169.09 ℃时，出现一个小的吸收峰，Ⅵa由液晶态转变为各向同性液体，此温度即为清亮点温度；降温过程中Ⅵa相态之间的转变为升温的逆过程。

图2　目标化合物Ⅵa的DSC谱图

利用偏光显微镜(POM)对目标化合物的液晶织构进行观察，由升温过程可以发现，当目标化合物由晶态转变为液晶态时，所呈现的液晶态为向列相态织构。图3是在POM下观测到的Ⅵa的液晶相态织构图，从图中可以清楚地看到具有向列相态的纹影织构。

图3　目标化合物Ⅵa的POM照片

3.2.2目标化合物的物化性质

通过偏光显微镜(POM)和差热扫描仪(DSC)对目标化合物的物化性质进行测试，同时在中科院长春光学精密机械与物理研究所应用光学国家重点实验室测定其双折射率(△n)。测试所得数据如表1所示。

表1目标化合物Ⅵa-Ⅵd的物理性质

目标化合物相变温度/℃△TN/℃ΔnⅥaCr72.16N169.09ISO96.930.456ⅥbCr83.16N160.75ISO77.590.442ⅥcCr80.27N152.65ISO72.380.432ⅥdCr79.06N142.66ISO63.600.425

注：Cr表示熔点，N表示向列相变点，ISO为清亮点，△TN为向列相温度范围。

3.2.3熔点(Cr)、清亮点(ISO)变化分析

由表1可知，从Ⅵb-Ⅵd，两端烷基链依次增长，目标化合物的熔点逐渐降低，从最高的83.16 ℃降至79.06 ℃，而Ⅵa虽两端碳链最短，但是熔点却比其余3个目标化合物的熔点要低；而4个目标化合物的清亮点却随两端碳链的增长，呈下降趋势，从最高的169.09 ℃降至142.66 ℃，这是因为分子末端烷基链的增长使得分子间的相互作用力减小，进而影响分子间的紧密堆砌，使化合物的热稳定性降低，因而清亮点呈下降趋势[19]。

3.2.4向列相温度范围(△TN)和双折射率(Δn)变化分析

由表1可以看出，从Ⅵa-Ⅵd，随着两端烷基链的增长，目标化合物的向列相温度范围逐渐变窄，从96.93 ℃降至63.60 ℃；目标化合物的Δn值整体较高，其中Ⅵa最高，达到0.456，从表中可以发现，目标化合物的Δn随着两端烷基链的增长呈减小的趋势，可能因为烷基链的增长降低了化合物分子共轭长度，使得目标化合物的Δn值减小[20]。

与文献[8-10]所报道的相似结构的液晶化合物相似，笔者所合成的化合物在保证了高△n的同时还具备了低熔点、宽向列相温度范围等特性。这些化合物可作为制备出高性能液晶器件的主要部分。

4结论

笔者主要通过Sonogashira偶联法合成了4个苯基侧位含氟和甲基的三苯二炔类液晶化合物，经过IR, 1H-NMR, 13C-NMR测试，结果表明这些化合物的结构完全正确；对其物理性质测试后发现，这些化合物同时具有低熔点、高双折射率(△n=0.425—0.456)和较宽的向列相温度范围等特点。这些液晶化合物可以作为混合高△n液晶材料的一部分，对于开发出高性能的液晶器件具有积极意义。

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