离子液体-石墨烯修饰碳纤维微电极电化学性能研究

范跃娟 沙翠翠 唐旻奕 冉 菊 程 寒

（中南民族大学药学院，湖北 武汉 430074）

0 前言

石墨烯（graphene，Gr）具有独特的结构、稳定的化学性质、良好的导电性能和优良的机械性能，对待测物质有一定的电催化作用，可以实现良好的重现性和可再生性[1]。由于石墨烯在普通溶剂中很难形成均匀稳定的分散状态，晶体结构完整的石墨烯除了能够吸附一些分子和原子外，表面并不活泼[2]。离子液体有较高的导电性和良好的溶解性，在电化学测定过程中表现出较强的导电效率[3]，有助于GR的分散，有利于其电化学优异性能的进一步发挥[4]。多巴胺（DA)有很强的电化学活性,是神经递质电化学分析的主要研究对象。实现DA在体检测必须满足3个条件：电极尺寸足够小；灵敏度足够高和有效抗干扰[5]。因此通过本次实验可以为探究检测人体DA的方法提供线索。

本文以石墨烯和离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM]PF6)作修饰剂构建GR-[BMIM]PF6复合修饰碳纤维微电极，得到对DA有良好催化作用的修饰电极，并考察了DA在该修饰电极上的电化学行为，了解离子液体-石墨烯修饰碳纤维微电极的电化学性能。

1 仪器与试剂

1.1 仪器装置

XD-RFL倒置显微镜（宁波舜宇仪器有限公司）；CHI660D化学工作站 （上海辰华仪器公司）；FE20K型酸度计 （瑞士梅特勒-托利多集团）；超声清洗仪（KQ-400KDE型高功率数控超声波清洗器）；电化学实验采用双电极系统：碳纤维微电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极。

1.2 试剂

碳纤维（直径 6μm，吉林市神舟碳纤维有限责任公司）；石墨烯（中国科学院山西煤炭化学研究所）；离子液体（1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[BMIM]PF6），兰州化学物理研究所），壳聚糖（CHIT，脱乙酰度 95%，Sigma公司）；冰醋酸；多巴胺标准品（中国药品生物制品检定所），用0.1mol/L的HClO4分别配置成1.0×10-2mol/L的母液，置于4℃的冰箱冷藏室中保存，使用时用Tris-HCl缓冲溶液稀释到所需的浓度；实验用水为超纯水。

2 电极的制作

将碳纤维微电极置于超声后的离子液体-石墨烯复合物分散液中，将碳纤维浸没在离子液体-石墨烯复合物分散液中，静置2min，取出，红外灯下烘干，用超纯水清洗修饰电极，除去吸附不牢固的离子液体-石墨烯复合物，即可制得离子液体-石墨烯复合物修饰碳纤维微电极。

3 实验内容与结果分析

3.1 修饰前后碳纤维电极测定1×10-4mol/L DA溶液

配置pH=5.0、7.2、9.0的20mM Tris-HCl缓冲溶液，用不同pH值的缓冲溶液稀释1.0×10-2mol/L DA的母液制备1×10-4mol/L DA溶液。

用同一根碳纤维电极修饰前和修饰后分别测定不同pH值缓冲液下的1×10-4mol/L DA溶液，用DPV扫描5圈，比较修饰前后电极峰电流稳定性。实验证明裸碳纤维微电极修饰后峰电流稳定性比修饰前电极有明显的增加；当pH值过大时，修饰后电极的稳定性较差。

由3.1可得：离子液体-石墨烯修饰碳纤维微电极在合适的pH值缓冲溶液中具备较高的稳定性。因此，后续实验选择最佳pH值7.2的缓冲溶液（如图1）。

图1 碳纤维微电极用离子液体-石墨烯修饰前（图A）和修饰后（图B）电极在pH为7.2的缓冲溶液中测定1×10-4M DA溶液的DPV图Fig.1 The DPV curves for five consecutive test of the 1×10-4M DA diluted with pH 7.2 buffer solution,CFE（A）and CFE modified with ionic liquid-graphene composites(B).

3.2 DA氧化峰电流与扫速的关系

用循环伏安法测定碳纤维微电极修饰后在1.0×10-4mol/LDA溶液（pH7.2 Tris-HCl稀释）中的电化学行为，扫速范围分别为 10，20，50，100，200，500，1000mV/s的循环伏安图，如图2。随扫描速率的增加，DA氧化峰电位向正方向移动，峰电流逐渐增大。电极修饰后DA的氧化峰电流与扫速的平方根基本都成正比，线性回归方程为：Ip(A)=9.2×10-10V1/2(mv/s)+1.7×10-8，R2=0.9987；表明修饰后碳纤维微电极上DA的氧化过程受扩散控制。扫速过大时充电电流过大，基线不稳，不利于峰电流的测定；当扫速过低时，峰电流小不易于测定；扫速为100mV/s时，峰形稳定，信噪比好，故选择100mV/s。

图2 电极修饰后在1.0×10-4M DA溶液（pH7.2 Tris-HCl稀释）中不同扫速的CV图Fig.2 The CV curves of the electrode modified by carbon fiber in 0.1mM DA with pH 7.2 Tris-HCl buffer solution at different scanning speed(A).

3.3 DA氧化峰电流与浓度的关系

用20 mM Tris-HCl（pH7.2）缓冲溶液逐级稀释法配制下述浓度的 DA 溶液，分别为 1.0×10-4﹑5.0×10-5﹑2.0×10-5﹑5.0×10-6﹑2.0×10-6﹑1.0×10-6M。将一根经修饰的碳纤微电极分别在上述溶液中进行差分脉冲扫描，结果如图3所示。结果表明，在1.0×10-6-1.0×10-4M的浓度范围内，DA氧化峰电流与浓度呈现良好的线性关系。线性方程为：Ip(A)=1×10-4C(mol/L)+1.3×10-11，R2=0.9996。

图3 碳纤维修饰电极在不同浓度DA溶液中的DPV图Fig.3 The DPV curves of different concentration of DA.

4 实验结论

本实验采用离子液体-石墨烯修饰碳纤维微电极和裸碳纤维电极伏安法测定DA溶液。实验表明，离子液体-石墨烯修饰碳纤维微电极稳定性好；DA在修饰电极上的氧化过程受扩散控制。DA在修饰电极上的氧化峰电流与其浓度呈现良好的线性关系，该修饰方法具有良好的灵敏度和抗干扰性，有望用于活体中DA浓度的检测。

［1］韩金土,曹立新,杨豪.石墨烯/离子液体/壳聚糖/血红蛋白修饰玻碳电极检测过氧化氢[J].信阳师范学院学报:自然科学版,2012,25(3):360-368.

［2］徐超,陈胜,汪信.基于石墨烯的材料化学进展[J].应用化学,2011,28(1):1-9.

［3］Ji Q M,Itaru H,Paek S M,et al.Layer-by-Layer Films of Graphene and lonic Liquids for Highly Selective Gas Sensing[J].Angew Chem Int Ed,2010,49:9737.

［4］Li F H,Chai J,Yang H F,et al.Synthesis of Pt/ionic liquid/graphene nanocomposite and its simultaneous determination of ascorbic acid and dopamine[J].Talanta,2010,81(3):1063-1068.

［5］刘灵芳,冶保献,李凤菊.碳纤维微电极差示脉冲伏安法大量抗坏血酸存在下测定痕量多巴胺[J].测绘学院学报,2002,19(2):154-156.