木粉/HDPE发泡复合材料的性能研究

吕多军，马军宝，李 浩，宋永明，王清文 (东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室，黑龙江哈尔滨150040)

木塑复合材料(WPC)兼具木质纤维材料和热塑性塑料的双重优点，如具有良好的木质外观，耐水、耐虫蛀和环境友好特征，近年来在建筑、装饰、家具、运输和汽车内饰等领域已经得到了较为迅速的发展［1－4］。然而随着石油资源的日益枯竭，树脂原料成本正在逐年加大，导致WPC的价格也逐步攀升，因此商业化的WPC制品往往通过添加高含量的木质纤维材料以降低成本，然而较高的填充比例往往会导致产品脆性增加，耐水性变差。此外，WPC在挤出成型的加工过程中，由于受高温高压的作用，木质纤维材料的密度接近其实质密度，使得最终制品密度偏大，以上这些因素严重限制了WPC制品的进一步发展和应用。为了克服这些缺点，可以在WPC体系中引入物理或化学发泡剂，通过形成良好的泡孔结构以有效地提高WPC的韧性，降低制品密度［5－6］。

常用的物理发泡剂主要包括CO2和N2，而化学发泡剂主要有碳酸氢钠(NaHCO3)、偶氮二甲酰胺(AC)和4，4’-二磺酰肼二苯醚(OBSH)等［7－10］。相对于物理发泡剂，化学发泡剂具有使用简单，对设备要求低等优点。按照分解时产生的热效应不同，化学发泡剂可分为吸热和放热2种不同类型［11］，其中吸热型发泡剂在分解时能够吸收泡孔周围聚合物基体的热量，因此对于固定泡孔形态和抑制泡孔合并有利，这在纯聚合物发泡体系中，往往具有良好的发泡效果。然而在木塑复合发泡体系中，由于木粉的添加导致熔体黏度增大，此时放热型发泡剂分解时产生的热效应恰好能够降低其熔体黏度，这对于泡孔的生长是有利的。一些研究结果也进一步证实了在木塑复合发泡体系中，放热型发泡剂的效果要优于吸热型发泡剂［12－13］。

该研究采用放热型发泡剂AC，通过挤出成型的加工方法制备了木粉/HDPE发泡复合材料，进一步研究了木粉和发泡剂的含量对复合材料的密度、泡孔形态、流变行为和力学性能的影响。

1 材料与方法

1.1 原料 HDPE树脂:型号5000S，熔融指数1.1 g/10 min，密度0.95 g/cm3，大庆石化公司;木粉:100 ～120 目杨木粉，哈尔滨市永旭实业人造板公司;发泡剂偶氮二甲酰胺(AC):AC－401，分解温度160～175℃，发气量200 ml/g，上海奉平民政实业有限公司;偶联剂:马来酸酐接枝聚乙烯(MAPE):CMG－9801，上海日之升新技术发展有限公司;润滑剂:聚乙烯蜡(PE Wax)，山东齐鲁石化工程有限公司。

1.2 仪器设备 SHR－10高速混合机(张家港市通河塑料机械有限公司);SJSH45－30挤出机组(南京橡胶机械厂);挤出模具(湖北普辉塑料科技发展有限公司);RGT－20A万能力学实验机(深圳市瑞格仪器有限公司);XJ－50G型冲击试验机(承德试验机有限责任公司);FEI QUANTA 200扫描电子显微镜(荷兰FEI公司);HAAKE PolyLabOS转矩流变仪(美国赛默飞科技公司)。

1.3 木粉/HDPE发泡复合材料的制备 将杨木粉置于烘箱中，在103℃条件下鼓风干燥8 h，使其含水率低于3%;之后将干燥的木粉与HDPE、发泡剂、润滑剂、相容剂按一定比例置于高速混合机内进行预混合5～8 min，其中木粉与HDPE的总量固定为100 phr，润滑剂的添加量为2 phr，相容剂 MAPE 为 5 phr，发泡剂含量分别为 0.5、1.0、1.5 phr。得到的预混料选用平行双螺杆挤出机造粒，最后通过单螺杆挤出机制备发泡木塑复合材料试样。试样在25℃，相对湿度50%的条件下放置48 h，用于性能测试。

1.4 性能测试与表征

1.4.1 密度与泡孔形态。采用分析天平和游标卡尺测量试件质量与尺寸。每组测量5个，计算平均值及标准偏差。

将试件浸渍在液氮中冷却5 min以上，确保试件整体温度低于玻璃化转变温度之后进行脆断和喷金处理。在电子显微镜下观察复合材料的泡孔形态、尺寸及其分布。分析扫描电子显微镜照片，利用公式(1)、(2)计算发泡复合材料的孔隙率与泡孔密度:

式中:Vf为孔隙率;ρp为未发泡材料密度;ρf为发泡材料密度;Nf为泡孔密度，n为选择面积内的泡孔数量;A和M分别为选择面积与放大倍率。

1.4.2 流变性能。按照“1.3”所述的配方比例称取物料，采用转矩流变仪进行流变性能测试，选择的转子为Roller转子，转速为50 rpm，添加物料质量控制在(45±0.2)g，温度设定为160℃。每组进行3次重复性试验，所取数据均为3次测试结果的平均值。

1.4.3 力学性能。拉伸性能按照ASTM D638－03标准，在RGT－20A型电子万能力学试验机上进行测试，拉伸速度为5 mm/min;无缺口冲击试件尺寸为80 mm×20 mm×6 mm(长×宽×厚)，在XJ－50G组合式冲击试验机上进行测试，摆锤速度为2.9 m/s，摆锤能量为15 J。力学性能测试每组重复10个试样。

2 结果与分析

2.1 木粉与发泡剂含量对复合材料密度的影响 在纯聚合物发泡体系中，泡孔核的形成与生长过程存在一个临界半径Rcr，即当泡孔半径大于临界半径时，泡孔成核并继续生长，否则会造成泡孔塌陷，Rcr可以通过公式(3)计算得到［14］。在泡孔成核的过程中，成核剂周围会产生负压力差ΔPlocal，根据公式(3)、(4)、(5)可以看出，ΔPlocal的存在有利于降低泡孔成核的临界半径，而且可以提高体系的均相(Jhom)和异相成核速率(Jhet)。在木塑复合发泡体系中木粉可以起到异相成核剂的作用，大量的木粉提供了更多的泡孔成核点，使得体系具有较高的概率函数ρβ，故而可以提高泡孔成核速率［14－16］，这有利于提高复合材料的泡孔密度，对降低发泡复合材料密度起到积极的作用。但是在木塑发泡复合材料挤出成型加工过程中，螺杆的剪切与挤压作用使得木粉的密度接近木质纤维实质密度，因此木粉添加量的增加对降低复合材料的密度会产生不利影响;同时，木粉含量的增加会阻碍聚合物分子链的运动，导致复合材料熔体的黏度增大，进而抑制了泡孔的生长，使得复合材料的密度不能得到有效降低。在上述因素的影响下，木粉含量对HDPE基木塑发泡复合材料密度的影响如图1所示，表现为复合材料密度随木粉添加量的增加而升高，但升高趋势逐渐变缓。

图2表明当木粉含量一定时，随着发泡剂含量的增加，HDPE基木塑发泡复合材料密度呈降低趋势。这是由于随着发泡剂含量的增加，有更多的气体溶解于HDPE基体中，单位体积内气体含量增加。根据公式(4)、(5)，单位体积内气体量(N)增加，能够提高体系中的均相(Jhom)和异相成核速率(Jhet)，有利于体系中泡孔的形成与生长，从而降低HDPE基木塑发泡复合材料的密度。

式中:Jhet、Jhom分别为异相、均相成核速率;Rcr为泡孔核的临界半径;ρβ为成核剂凸起角度β的概率密度函数;N为单位体积内气体的量;γlg为气体/聚合物熔体的表面张力;m为溶解气体分子量;kb为玻尔兹曼常量;Tsys为泡孔周围熔体温度;Pcr为泡孔成核临界压力;Psys为熔体压力;Q为异相成核泡孔的表面积与具有相同曲率半径的球形泡孔表面积之比;F为异相成核泡孔的体积与具有相同曲率半径的球形泡孔体积之比。

2.2 泡孔形态分析 木粉/HDPE发泡复合材料的扫描电子显微镜照片如图3所示。可以看出HDPE基木塑发泡复合材料具有芯层泡孔尺寸较大，接近表层泡孔尺寸减小、致密等典型结皮发泡特征。这主要是由于在挤出成型过程中，木塑复合材料表层所受到的冷却速率较快，导致熔体黏度迅速升高，泡孔不能得到充分的生长而较早被固定，形成尺寸较小的泡孔;相对于表层，芯层冷却速率较低，温度偏高，熔体黏度较低，容易获得较大的泡孔尺寸。

对比图3中a、c、d电镜照片可以看出在发泡剂含量一定的条件下，随木粉添加量的增加，复合材料的芯层与表层泡孔密度增加，同时尺寸均有所降低。这主要是由于增大木粉的添加量能够降低泡孔成核自由能垒，减小临界半径尺寸，这有利于提高泡孔成核速率，增加泡孔密度;同时木粉含量的增加导致复合材料熔体黏度升高，限制了泡孔的生长［17］，使得制品的泡孔尺寸降低。当木粉含量10 phr时，对比图3(a)、(b)电镜照片可以看出，发泡剂添加量由0.5 phr增加到1.5 phr，HDPE基木塑发泡复合材料泡孔密度增加，泡孔尺寸降低，同时改善了泡孔的分布。这说明较多的发泡剂含量有利于形成气体/HDPE过饱和溶液，单位体积内气体量的增加，能够提高泡孔成核速率，有利于良好泡孔形态的形成［18－19］。

2.3 流变性能分析 采用转矩流变仪对木粉/HDPE发泡复合材料的剪切流动行为进行了研究，结果发现发泡复合材料平衡扭矩、熔体温度随木粉添加量的增加而增大(图4)。这主要归因于木粉粒子抑制了HDPE分子链的运动，使得熔体在转子剪切作用下流动变形困难，体系熔体黏度升高，表现为熔体的平衡扭矩值变大;同时木粉粒子的引入增加体系的内摩擦，产生更多的剪切热，导致物料温度升高。在该试验研究范围内发现，当转矩流变仪设定温度160℃，转速50 rpm，木粉添加量在10～50 phr范围时，物料温度比设定温度分别升高了17～23℃。说明在发泡木塑复合材料的实际生产过程中，挤出机料筒的设定温度可适当低于发泡剂的分解温度，这既可以保证发泡剂的有效热分解，又可以避免木粉在高温条件下发生热降解。

在HDPE基发泡复合材料的挤出成型加工过程中，发泡剂分解产生的气体可以溶入聚合物基体，而溶解于HDPE基体的气体在熔融体系中起到内润滑剂作用，促进熔体内分子链的运动，从而改变熔体的剪切流变性能(图5)，在一定范围内增加发泡剂的添加量可以降低熔体的平衡扭矩。

2.4 力学性能分析 不同木粉含量的HDPE基木塑发泡复合材料的冲击强度随发泡剂含量的变化情况如图6所示。相同发泡剂含量条件下，复合材料冲击强度随木粉添加量的增加而明显降低。这主要是因为木粉表面存在大量的极性羟基，易发生团聚而引起应力集中，且与HDPE树脂的相容性较差，界面结合力较弱，这些都会造成复合材料冲击性能下降;此外，根据Griffith裂纹假说，发泡材料在受到冲击作用时，细小、圆润的泡孔结构能有效地分散载荷，可以提高材料的冲击性能［20］。然而较高的木粉含量会导致聚合物熔融黏度急剧升高，不利于形成良好的泡孔结构，从而不能有效地吸收外界的冲击能量。从图6还可以看出，当木粉含量较低时(10 phr或20 phr)，随发泡剂添加量的增加，复合材料的冲击强度呈上升趋势。这主要是因为在较低木粉含量时，聚合物基体可以提供给泡孔生长的有效空间相对较多，泡孔形态受木粉的影响也较小，因此有利于形成更好的泡孔结构，并且随发泡剂含量增大，形成的泡孔数量增多且泡孔分布更加均匀(图3a、b所示)，使得发泡木塑复合材料冲击强度逐渐增大。然而当木粉含量相对较大时(30 phr)，增加发泡剂添加量，冲击强度略有下降。这主要是因为在较高木粉填充下，木粉与HDPE基体会产生更多的界面结合点，这些界面结合点处的发泡自由能垒较低，随发泡剂含量的增加，会使得泡孔合并、塌陷等缺陷产生的几率增加，因而造成材料的冲击强度有轻微的下降。

木粉含量的增加对复合材料的冲击韧性有负作用，然而增加木粉添加量对发泡复合材料拉伸强度的提高是有利的(图7)，木粉添加量由10 phr增加到30 phr，木粉/HDPE发泡复合材料的拉伸强度平均提高了22.3%。这主要是由于体系中添加了较为充裕的偶联剂MAPE，其分子结构如图8所示，在挤出过程中，MAPE的酸酐基团能够与木粉表面的羟基发生化学键合［21］(图9)，使得复合材料具有较好的界面结合，能够有效地避免因界面结合不好而导致的缺陷，同时木粉为刚性粒子，木粉的添加在复合材料体系中起到刚性骨架作用，可以显著提高复合材料的力学性能。在相同木粉含量时，发泡剂添加量的增加，促进了泡孔成核与生长，使得复合材料单位面积内的有效受力面积减少，导致HDPE基木塑发泡复合材料的拉伸强度略有下降。

3 结论

该研究采用挤出成型的加工方式制备了木粉/HDPE发泡复合材料，主要考察了木粉与发泡剂两者的添加量对复合材料密度、泡孔形态、流变性能、力学性能的影响。扫描电子显微镜照片表明材料具有芯层泡孔较大，表层泡孔致密、尺寸较小等典型的结皮发泡特征。木粉添加量的增加，能够在一定程度上改善HDPE基木塑发泡复合材料的泡孔分布;降低泡孔成核自由能垒，提高泡孔成核速率;同时提高复合材料的拉伸强度。然而木粉添加量增加导致熔体体系黏度升高，抑制泡孔的生长，不利于制备具有良好泡孔形态的HDPE基木塑发泡复合材料，同时对复合材料的冲击韧性具有一定的负作用。在较低木粉填充量时，增加发泡剂的用量，能够有效地提高泡孔成核率，有利于良好泡孔结构的形成，提高复合材料冲击韧性;但在较高木粉填充体系中，发泡剂含量的增加容易引起泡孔坍塌、气体逃逸等缺陷，对材料的力学性能产生不利影响。

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