含石墨烯纳米材料的丁苯橡胶

潘宏丽, 杨 英 编译

（中国石油兰州化工研究中心《石化技术与应用》编辑部, 甘肃 兰州 730060）

含石墨烯纳米材料的丁苯橡胶

潘宏丽, 杨 英 编译

（中国石油兰州化工研究中心《石化技术与应用》编辑部, 甘肃 兰州 730060）

以石墨烯纳米片晶（xGnPs）、纳米石墨（nanoG）和炉法炭黑（N234）为炭黑纳米填料，研究了石墨纳米材料对丁苯橡胶的补强效果及介电性质。结果表明，xg C750型xGnPs的BET比表面积（509.1 m2/g）高于xg M5型xGnPs（107.3 m2/g）和nanoG（277.1 m2/g）；当相对压力为3×10-5时，nanoG的表面活性（32.4%）高于xg M5型xGnPs（26.9%）和xg C750型xGnPs（12.42%）。随着填料用量增加，胶料的焦烧时间缩短。xg C750（填充量约为16.6份）的渗透阈值最低。多滞后应力-应变研究表明，第一次循环的能量损耗高于第三次。

丁苯橡胶；填料；炭黑；石墨烯；渗透阈值；表面活性；多滞后应力-应变

0 前 言

轮胎胶料要求低滚动阻力、高耐磨性、良好的抗湿滑性能，以及较好的燃油经济性。炭黑（CB）和白炭黑作为传统填料用于补强轮胎。为明显改进轮胎胶料的性能，研究聚焦在纳米填料上。在许多纳米填料中，矿物黏土为主要研究对象，目前的研究主要集中在炭黑填料：纳米碳管（CNT）和石墨纳米填料[如石墨烯、纳米石墨（nano G）、纳米石墨片晶（GNP）和膨胀石墨（EG）]。炭黑填料具有相对低的表面活性。为了增强对弹性体基质的作用，需使用纳米级填料。实际上，高比表面积和长径比的填料可使聚合物基质具有高界面面积，同时许多物理力学性能也发生了显著变化。在极低的填料用量下，片状剥落的矿物黏土、纳米石墨填料及CNT均可促进基质性质的改善。制备含纳米复合材料胶料的关键因素是纳米填料的均匀分散。为了实现这个目标，许多加工方法得到优化，并且使用改性纳米填料。矿物黏土可用亲脂离子改性，炭黑填料可通过引入官能团改性。

填料对非结晶合成橡胶[如丁苯橡胶（SBR）和丁腈橡胶（NBR）]的补强更为有效，对天然橡胶（NR）则不然，显示出应变诱导结晶现象。SBR是众所周知的合成橡胶，由于其具有优异的动态力学性能、耐磨性及耐久性，而在轮胎工业中得到广泛应用。

本工作研究了石墨纳米填料提高混炼胶的补强效果及介电性质。以片状剥落的石墨烯纳米片晶（xGnPs）、具有高形状各向异性纳米石墨（nanoG）和炉法炭黑（N234）为炭黑纳米填料。形状各向异性定义为垂直及平行于结构层方向上的晶粒大小之比。纳米填料表面特性（如BET比表面积、表面活性和孔隙度）可采用吸附等温曲线表征。通过流变分析研究含纳米复合材料胶料的流变性能。在转矩模型上，采用应变扫描和频率扫描法进行动态-力学性能测定。Guth-Gold Smallwood 方程常用于关联初始模量与填料体积分数。利用应力-应变和多滞后实验对试样的力学性能进行评估。通过电介质交流电导率测定来研究试样的电性能。

1 实 验

1.1 原材料

SBR：商品名为Buna VSL 2525-0 M，结合苯乙烯和乙烯含量均为25%，门尼黏度ML(1+4)为54，玻璃化转变温度（Tg）为-49 ℃，购自Lanxess AG公司，在实验中用作橡胶基质。选用的补强xGnP纳米填料牌号为xg C750和xg M5，购自XG Science公司。传统填料N234炭黑：其STSA（统计吸附层厚度）比表面积约为114 m2/g，DBPA（二丁基邻苯二甲酸）结构为1.25 ml/g（来自数据手册），购于Cabot公司。纳米石墨（nanoG）：商品名为Synthetic Graphite 8427®，BET（低温氮吸附法）比表面积为330 m2/g，质量分数为99%（来自于数据手册），购自Asbury Graphite Mills有限公司。采用元素分析法测定nanoG的化学成分（质量分数）为：炭黑99.5%，氢0.4%，氮0.1%，氧0。

其他原料，如氧化锌、硬脂酸和环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（CBS）分别用作硫化交联体系的活性剂和促进剂。对购置的所有原料未进行任何预处理。

1.2 实验方法和胶料制备

1.2.1 静态气体吸附等温曲线

在日本BEL公司制造的BELSORP-max型体积吸附仪上测定吸附等温曲线。在测定前，试样先预热至300 ℃，以脱除含水杂质。通入n-丁烯气体，用于测定填料表面特性（如BET比表面积、表面活性和表面粗糙度）。

1.2.2 混炼及硫化

在型号为Small Haake®600 的密炼机中制备混炼胶。第一步，生胶塑炼1～2 min；第二步，将填料加入到密炼机中，混炼4～5 min直到转矩达到平衡；第三步，加入硫化助剂（氧化锌和硬脂酸）混炼2 min；第四步，加入硫磺和CBS，混炼2～3 min，直到转矩达到平衡。然后在双辊开炼机中混炼4～5次，使纳米材料混合均匀。

1.2.3 流变特性测定

在频率为1 Hz、温度为80 ℃、应变幅度为0.28%～300.00%的条件下，利用橡胶加工分析仪（型号为RPA 2000）对含纳米材料的胶料进行流变应变扫描研究。在温度为80 ℃、频率为0.1～30.0 Hz的条件下，进行频率扫描研究。

1.2.4 力学性能测定

根据DIN 53504标准，于万能试验机（Zwick /Roll Z010）上，在预负荷为 0.5 N、应变速率为 10 mm/min的条件下进行硫化试样的应力-应变测定。在应变速率为40 mm/min的条件下进行多滞后应力-应变研究。

1.2.5 介电性质测定

利用电介质宽带分析仪（BDA，Novacontrol GmbH）于室温及频率为0.01～10.00 MHz的条件下，测定含纳米材料胶料的电介质交流电导率和电容率。

2 结果与讨论

2.1 在n-丁烯气体中填料的吸附等温曲线

通过吸附等温曲线研究了3种纳米炭黑填料（xg C750、xg M5、nanoG）的表面特性（见图1）。在n-丁烯气体中，研究表面覆盖率（V/Vm，其中Vm为单分子层体积）与相对压力（p/p0，其中p0为n-丁烯气体在77 K下的饱和压力）的关系。在低压区（p/p0为10-6～10-3），给出了填料表面活性数据。利用相似填料系统的吸附等温曲线计算表面活性、BET比表面积和表面孔隙度。当p/ p0为3×10-5时，nanoG的表面活性（32.40%）高于xg M5（26.90%）和xg C750（12.42%）的表面活性。在中压区（p/p0为10-1～100），计算得出xg C750、xg M5、nanoG的BET比表面积依次为509.1 m2/g、107.3 m2/g、277.1 m2/g。在高压区（p/p0为100～101）显示了填料的表面孔隙度或粗糙度。xg C750的粗糙度（约为2.763 nm）高于xg M5（约为2.627 nm）。在低压区，大量的吸附气体表明在纳米填料（xg C750、xg M5、nanoG）表面存在强吸附位。纳米填料（xg C750，xg M5）氮气吸附的进一步研究近期已有报道。

图1 在n-丁烯气体中, xg C750、xg M5、nanoG的吸附等温曲线

2.2 在实验室中利用Small Haake☒600进行混炼

采用干混法，以硬脂酸和氧化锌为增塑剂，在Haake®600密炼机中制备含纳米复合材料的胶料。在制备不同xg M5用量（以其为纳米填料）的纳米复合材料胶料的混炼过程中，记录转矩与温度的变化（见图2）。由图2可知，随着纳米填料用量的增加，转矩增大，且纳米填料用量较高时，转矩增幅更大；随着纳米填料用量的增加，温度也在不断上升，但低于 85 ℃。另外，当采用高比表面积xg C750纳米填料时，转矩和温度较高，但最高温度（约 100 ℃）仍低于焦烧临界点，同时远低于硫化温度（150 ℃）。

图2 不同用量 xg M 5纳米复合材料胶料的转矩与混炼时间的关系

2.3 流变曲线

图3a给出了以xg M5为填料且填充量为0～30份的纳米复合材料胶料的流变曲线。由图3a可知，纳米填料的加入可提高胶料的转矩，缩短焦烧时间。这是由于氨基或硫吸附于填料表面，促进了交联反应，从而有利于早期网络的形成。xg M5/异戊二烯橡胶（IR）纳米复合材料胶料据称也有类似表现。

图3 (a)含xg M5填料(0～30份)SBR胶料(b)分别含xg M5、nanoG、N234炭黑填料(填充量为2份) SBR胶料的流变曲线对比

以xg M5、nanoG、N234炭黑为填料，在填充量都为2份的条件下，对胶料的流变行为进行了对比研究（见图3b）。另外，焦烧时间（t'05）与炭黑填料用量的关系见图4。以xg M5、nanoG为填料，从图3b、图4可观察到含纳米材料胶料在最短时间内的转矩提高及焦烧时间的明显缩短。炭黑填料对转矩和焦烧时间的影响因纳米填料的不同而存在明显的差异，随着填料比表面积的增加，这种差异更为明显。有报道称，随着填料用量的增加，含CB和xg M5填料的NBR胶料的诱导时间缩短，同时后者填充胶料的诱导时间较前者更短。这与本研究的结论一致。

图4 t'05与填料用量的关系

2.4 利用RPA（橡胶检验协会）研究胶料流变特性

利用应变扫描和频率扫描测定含xGnPs、 nanoG、N234炭黑胶料的黏弹行为。对于含xg C750（填充量为0～50 份）的胶料，应变幅度与贮能模量（G'）的关系见图5a。由图5a可知，低应变下G'平台区的特性：随着填料用量的增加，应变振幅降低；当xg C750填充量由20份增加到30份时，G'的硫化平台值突然增加；只有在相对较大的应变振幅下才能观察到G'大幅度降低。这种现象被称为Payne效应，可用2个主要模型进行解释：第一个模型与填料网络的概念有关，假定在填料网络形成过程中，聚集-解聚高于填料的渗透阈值；第二个模型与填料-基质的相互作用有关，假定符合填料-基质的结合和解除结合作用机理。

图5 (a)xg C750填充SBR胶料的贮能模量(G', kPa)与应变(由0.28%增加到300.00%)的关系(b)在最小应变下xg C750、xg M5、nanoG、N234炭黑填充SBR胶料的贮能模量G'

在低应变（0.67%）下，含xg C750、xg M5、nanoG、N234炭黑填料的胶料的贮能模量G'与填料用量的关系见图5b。由图5b可知，在低变形下，含xg C750填料混炼胶的贮能模量G'最高。在SBR基质中，这种高比表面积纳米填料可能有助于填料的网络化。高聚合物-填料界面面积可提供更好的由基质到填料的应变转移。

利用Guth-Gold Smallwood模型研究贮能模量G'与填料体积分数的关系。根据这个模型，由于球形填料的加入，填充聚合物融体和弹性体初始模量增加可用式（1）预测：

式中：G'和G'0分别为填充与未填充橡胶的初始模量；Φ为填料的体积分数；f为形状系数（最大与最小颗粒尺寸之比），它考虑填料颗粒球形度的偏差，二次项则考虑了填料颗粒的相互作用。

根据式（1）最优拟合曲线，当形成填料网络及通过直接接触或通过其周围的橡胶壳层发生填料颗粒堵塞时，会导致实验数据存在偏差。图6示出了在低应变（0.56%）下，贮能模量增量实验值（G'）及采用Guth-Gold Smallwood方程所得理论计算值的曲线（虚线）。对于N234炭黑（约28份），当Φ值约为0.117时，可以得到较好的拟合。对于xg C750（约15份），当Φ值约为0.067时，可以得到较好的拟合。由于填料的渗透导致理论值存在偏差。采用Huber-Vilgis方法可以计算填料的渗透阈值（FPT）。选用xg C750、xg M5、nanoG、N234炭黑填充混炼胶，根据贮能模量增量[（G'-G'0）/G'0]与填料体积分数（φF）的双对数图（见图7）。xg C750（填充量约16.6 份）的FPT最低，然后依次为xg M5（填充量约为23.2份），nanoG（填充量约为21.9份），N234炭黑（填充量约为29.6份）。

图6 (a)含xg C750、N234炭黑SBR胶料(填充量为0～40 份)的贮能模量增量实验值(实线)与Guth-Gold预测值(虚线)的关系(b)未填充橡胶的贮能模量增量与填料体积分数/(Huber–Vilgis)的双对数关系

根据转矩模式测量，xg C750、xg M5、nanoG、N234炭黑填充未硫化SBR胶料的动态黏度（η'，MPa·s）与填充量的关系见图7。由图7可知，就所有填料量而言，xg C750填充胶料的η'值高于后三者。与xg M5、nanoG胶料相比，随着填料用量增加，N234炭黑胶料的动态黏度提高明显。众所周知，混炼胶的黏度取决于填料包藏胶的数量，这有望实现纳米结构填料的最大价值化。

图7 含xg C750、xg M5、nanoG、N234炭黑填料SBR胶料的动态黏度与填料用量的关系

2.5 利用 RPA 进行频率扫描研究

利用扫描频率研究贮能模量G'，η'与填料类型和用量的关系。图8a表明，在整个频率扫描范围内（0.1～30.0 Hz），随着xg C750填充量的增加，胶料的贮能模量G'增加；对于所有含xg C750填料的试样，当频率为0.1～4.0 Hz时，其贮能模量G'随着频率的增大而增加，频率大于4 Hz后则趋于稳定。利用频率扫描实验，测定含xg C750、xg M5、nanoG（填充量均为20份）胶料的贮能模量G'（见图8b）。由图8b可知，含xg C750胶料的贮能模量G'稍高，含xg M5和nanoG胶料的曲线基本吻合。

由图9a可知，随着频率提高，含xg C750胶料的η'降低；且随着填料用量由2 份增加到50 份，η'增大。由图9b可知，当填充量为20 份时，含xg C750填料和nanoG填料的SBR胶料的η'相近，均高于含xg M5填料的胶料。

图8 频率与贮能模量G'的关系[(a)xg C750用量为0～50 份(b)xg M5、xg C750、nanoG填充(填充量均为20 份)SBR胶料]

图9 在频率为0.1～30 Hz的动态黏度曲线[(a)xg C750用量为0～50 份(b)xg M5，xg C750，nanoG填充(填充量均为20 份)纳米材料SBR胶料]

2.6 应力-应变行为

图10a示出了含xg M5填料的SBR应力-应变曲线。由图10a可知，在伸长率的实验范围内，随着SBR基质中填料用量的增加，应力显著提高。含xg M5、xg C750、nanoG（填充量均为16份）填料胶料的应力-应变曲线见图10b。由图10b可知，在低应变下，填充前者的胶料的应力明显高于填充后两者。低应变下填料的主要特性与体积分数无关，而是与长径比有关。当然，对于高长径比填料，在具有片晶形貌（xg M5、xg C750、nanoG）的情况下，必须考虑导致填料颗粒产生取向的加工的影响。已有报道称，xg M5、xg C750、CB炭黑在NBR基质中具有与上述SBR中相似的行为。

图10 胶料的应力-应变行为[(a)xg M5填充量为0～40 份(b)xg M5、xg C750、nanoG填充量均为16 份胶料]

对于不同填充量的胶料，通过计算可得炭黑填料的补强效应，也称作补强因子。它是在应变为100%的条件下，填充与未填充胶料的应力比（σf/σ0）100%。补强因子见图11。由图11可知，在相同的用量下，xg M5的补强效果要优于xg C750、nanoG、N234炭黑。

2.7 多滞后研究

在加荷载和卸荷载的循环过程中，混炼胶会出现超越弹性极限的能量消耗和不可逆损失。多滞后方法被广为采纳用以解释这一现象。本工作对N234炭黑和含xg C750填料SBR胶料进行了多滞后研究，其应力-应变曲线见图12a。由图12a可知，对于含N234炭黑填料的胶料而言，在SBR基质中，随着填料用量由0份增加至30份，滞后环加宽，表明能量损耗增大，应力值增加。图12b示出了含xg C750（填充量0～20 份）纳米材料SBR的加荷载-卸荷载循环曲线。与较高填充量的xg C750胶料相比，在低应变下，较低填充量胶料的应力低且能量损耗也低。另外，第一次循环的能量损耗高于第三次。在第一次循环产生较高滞后是由于应变加载期填料网络发生明显的破坏，并且在后期循环中无法完全重新建立。填料用量越多，就有更多的填料粒子相互作用。由于橡胶有效体积的减小及填料表面（活性区域）能量的分布，应力-应变滞后与填料网络的关系就更为显著。高能量损耗的另一个原因可能是循环扫描应变增大，填料网络破坏后结合胶析出所致。在应力作用下，填料束可能发生断裂变软，从而导致应变放大因子降低。

图11 xg M5、xg C750、nanoG用量不同的SBR胶料的补强因子

图12 （a）含N234炭黑的SBR[ (b)含xg C750的SBR多滞后应力-应变]

2.8 交流电导率及介电性质

在频率为10-2～106Hz的条件下，测定了胶料电介质的交流电导率和电容率（见图13a、13b）。研究了在SBR基质中，分别以xg C750和nanoG为填料，且用量依次为2、16、20、30份时的胶料电导率。由于含nanoG材料胶料的交流电导率太低（40 份下为10-13），故其数据没有列出。在SBR基质中，随着xg C750填料用量的增加，胶料的电导率增大；在较低用量及低频条件下，电介质的电导率达到稳定值，并且在整个频率范围内变化不大。聚合物纳米复合材料导电性的增强与填料形态存在强烈的依赖关系。对橡胶而言，填料粒子间形成渗透通道是十分必要的。填充30份xg C750时，电导率大于10-9S/cm。

图13 xg C750的SBR(a)交流电导率与频率的关系(b)交流电容率与频率的关系

2.9 导电渗透阈值

为了获得导电渗透阈值（EPT），在低频（0.1 Hz）下测定电导率，其与填料体积分数的关系见图14。由图14可知，当填料用量约为18.9份时，在实验频率范围内，电介质的电导率呈指数增长。这可能是由于达到了填料的渗透阈值，或者是在SBR基质中建立了xGnPs片晶的网状结构。在含纳米材料的天然橡胶（RG-O/NR）中，减少氧化石墨烯用量可以最大程度地提高电导率，且不是在填料均匀分散时，相反则是在以晶片网状结构连接排列时。

图14 填料渗透阈值：SBR交流电导率与xg C750不同用量的关系

3 结 论[1]

与传统填料如N234炭黑相比，使用纳米填料（xg M5、xg C750、nanoG）可以使胶料的综合性能得到明显改善。在n-丁烯气体中，进行吸附等温曲线测定，用于炭黑纳米填料表面特性的计算。xg C750填料的BET比表面积为（509.1 m2/g）高于xg M5填料（107.3 m2/g）和nanoG填料（277.1 m2/g）。在本实验所考察的填料中，nanoG填料的表面活性（32.4%）最高。

采用干混法，在橡胶基质中加入纳米填料，胶料转矩得到提高。随着纳米填料的加入，温度升高，但仍低于85 ℃，远低于150 ℃的硫化温度。流变特性研究表明，随着填料用量增加，焦烧时间（t'05）缩短，相比 xg M5和N234炭黑填料，nanoG更为明显。炭黑填料对焦烧时间的影响因纳米填料的不同而存在明显的差异，同时随着填料比表面积的增加，这种差异更为明显。

通过应变扫描测试，在低应变下，随着橡胶基质中填料用量的增加，低应变下的G'特征平坦区达到了低应变振幅；当xg C750填充量由20 份增加到30 份时，G'的硫化平坦值突然增加。通过动态-力学测定，利用Huber-Vilgis双对数图定量分析填充和未填充橡胶基质的渗透阈值，xg C750（填充量约为16.6份）的EPT最低，然后依次为xg M5（填充量约为23.2份），nanoG（填充量约为21.9份），N234炭黑（填充量约为29.6份）。

通过应力-应变测定，伸长率在实验范围内随着SBR基质中填料用量的增加，应力显著提高。xg M5显示出良好的补强特性，在相同填充量下，其补强因子均高于xg C750、nanoG、N234炭黑。多滞后应力-应变研究表明，第一次循环的能量损耗高于第三次，这证明了稳定的填料网络结构可以减少滞后损失。

[1] Kumar Vineet, Hanel Thomas. Graphene/Styrene Butadiene Rubber Nanocomposite[J]. kautschuk Gummi Kunststoffe, 2014, 167(9):29-36.

[责任编辑：翁小兵]

TQ 333.1

B

1671-8232(2015)10-0014-08

2015-08-10

潘宏丽（1968—）,女，辽宁丹东人，学士，高级工程师，已发表论文5篇。