环氧树脂固化条件及机理研究

杨海君，刘峰，彭碧辉，黄洪驰，韦伟，邵亚婷，刘才林

（1西南科技大学材料科学与工程学院，四川绵阳，621010；2四川东材科技集团股份有限公司，四川绵阳，621000）

环氧树脂固化条件及机理研究

杨海君1，刘峰2，彭碧辉1，黄洪驰2，韦伟1，邵亚婷2，刘才林1

（1西南科技大学材料科学与工程学院，四川绵阳，621010；2四川东材科技集团股份有限公司，四川绵阳，621000）

环氧树脂是一类综合性能优异的热固性高分子基材料，因固化条件与固化工艺的不同，其固化物的性能差异很大。本文以E-44型环氧树脂预聚物为原料，加入4，4'-二氨基二苯砜作为固化剂，2-甲基咪唑为促进剂。通过DSC、FTIR法研究不同固化配方与固化工艺对环氧树脂固化产物固化程度的影响，得到固化程度最高的固化产物，并探索了该树脂的固化机理。

环氧树脂；固化剂；促进剂；机理

1 引言

环氧树脂具有粘接强度高、尺寸稳定性好、耐化学药品性好、力学强度高、电绝缘性优良，以及耐辐照性较强等优点，广泛用作涂料、胶粘剂、电子电器材料、土建材料、工程塑料和复合材料等[1-2]。双酚A型环氧树脂原材料易得、性价比较高，是一种产量最大的缩水甘油醚型环氧树脂，约占我国环氧树脂总产量的90%，约占世界环氧树脂总产量的80%，故被称为通用型环氧树脂。但由于环氧树脂预聚物，在常温和一般加热条件下不会固化，无法直接应用。通常可引入固化剂或促进剂，并通过热固化工艺的优化来改善其性能，使其成为具有真正使用价值的热固性材料。但固化过程中树脂内部温度变化复杂，常会出现局部温度梯度较大，热应力集中等现象，甚至损伤固化物内部构造[3[4]。因此，寻找合适的环氧树脂/固化剂当量比和设计出合理的热固化程序十分重要。胺类固化剂作为环氧树脂固化剂中最重要的一类，其性能在很大程度上决定了环氧树脂的使用性能，其中脂肪族胺类固化剂是一类应用广泛的固化剂，但这些固化物的耐热性普遍不好，远不及芳香族胺类固化剂[5]。本文以4，4'-二氨基二苯砜作为固化剂，2-甲基咪唑为促进剂，开展E-44型液体双酚A环氧树脂的固化条件研究。

2 实验部分

2.1 主要原料

环氧树脂E-44，工业级，上海树脂厂生产；4，4'-二氨基二苯砜（DDS)，活泼氢当量62，苏州寅生化工有限公司生产；2-甲基咪唑（2-M I)，分析纯，上海络合新材料科技有限公司生产。

2.2 样品制备

称取不同比例的环氧树脂与固化剂DDS，再称取促进剂2-M I（占0.1%树脂）。初步混合后，装入混合料容器中放入烘箱，于50℃下保温1h；取出熔融混合物，机械搅拌1～2h，使固化剂、促进剂在环氧树脂中均匀分散，待用。

将均匀分散的混合物放入真空干燥箱中，在50℃、0.09～0.1M Pa下，持续1h脱除体系内部气泡。倒入相同温度的预热模具中，合上模具，平放入烘箱，以预定的升温程序固化。冷却、取出试样备检[6]。

2.3 样品测试

DSC：SDTQ 600型差示扫描量热仪，美国TA仪器公司，室温～200℃，升温速率10℃/m in，氮气氛围。测试不同比例环氧树脂/DDS体系固化反应的放热情况，初步确定固化的升温步骤。

红外光谱：傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet5700)，美国Ni col et仪器公司，固化物研磨成粉末，与KBr混合压片，进行红外光谱测试，扫描范围400～4000cm-1。

3 结果与讨论

3.1 固化条件研究

3.1.1 初始固化比例及升温程序确定

环氧树脂固化反应中，理论上一个环氧当量的树脂（即含一个环氧基）与含有一个活波氢的固化剂等当量反应。可以得到理想状态的交联网状结构，以此作为理论计算依据。固化反应中胺类固化剂理论用量的计算公式[7]如下：

式中：X-固化100g环氧树脂所需固化剂的质量（g），M-胺类固化剂的分子量（g/m ol），H-胺类固化剂分子中活波氢原子数，K-环氧树脂的环氧值（m ol/100g）。

本实验采用的固化剂DDS含四个活波氢原子，符合理论值时环氧树脂与DDS当量比为4：1。但是实际反应情况与固化效果尚不清楚，因而此初步设计环氧树脂/DDS配比为：4/0.5、4/0.75、4/1、4/1.25、4/1.5，其中促进剂2-M I占环氧树脂0.1%（质量比）。均匀分散混合、排气泡后，进行DSC测试。

图1 初始固化配方的DSC曲线图Fig.1 DSC curves of initial solidification formula

由图1可知，所有固化体系在20℃至50℃出现了较大的放热峰，除配比为4/0.5之外的其它4个体系在75℃附近出现了出现了较小的放热峰。随温度进一步升高，在160～175℃到达低值。据此，保守设定固化升温程序为：50℃（0.5h）+70℃（1h）+110℃（2h）+150℃（3h）。

3.1.2 固化配方的初步筛选

图2 不同固化配方程序固化产物的FT-IR图谱Fig.2 FT-IR spectra of solidifiication..with different solidification formulation process

采用FTIR处理软件，测量并计算910cm-1处附近环氧基振动峰与1610cm-1处附近苯环振动峰的峰高比，得出的结果如下：固化配比为4/0.5、4/0.75、4/1.0、4/1.25、4/1.5的峰高比分别为0.5546、0.5080、0.3420、0.2768、0。

图2中固化配比为4/1.5，即配比4/1.5时的峰高比最小，环氧基完全消失，苯环峰存在。但是该配方固化样品在3238cm-1附近额外出现一个振动峰，经判断该峰为胺基（N-H）的伸缩振动峰，故可认为固化剂DDS过量。由于氨基残余对该固化反应体系不利，故可将该固化配方排除[8]。综合图2其它曲线的分析结果表明：在固化配比4/0.5～4/1.25的范围内，随固化剂DDS用量增加，环氧基与苯环的峰高比减小，即环氧基残余量逐渐减少，与固化反应趋势一致；其中固化配比为4/1.25的峰高比最小，可认为该固化体系下采用此升温方式使环氧基反应最为完全，固化样品固化度最高。经观察上图，当环氧树脂/DDS为4/1（理论固化配比）时，峰高比为0.3420，环氧基不能反应完全，即环氧基与氨基活波氢不能等当量反应。

3.1.3 固化配方的二次筛选

由于固化配比4/1与4/1.25之间理论上还存在25% 的DDS过量，但是在比例为4/1.5时，红外光谱图中明显的反映出DDS过量。故可将主要固化配比在环氧树脂/DDS=4/1.25～4/1之间的比例细化，再次设计环氧树脂/DDS固化配比为：4/1、4/1.05、4/1.1、4/1.15、 4/1.20、4/1.25，依上述步骤进行固化，进行固化样品的红外光谱分析。

图3 缩小固化比例范围后固化产物FT-IR图谱Fig.3 FT-IR spectra of solidification after narrowing the range of solidification ratio

从图3看出，缩小固化配方比例同时，保持同样的升温程序，计算环氧基振动峰与苯环振动峰的峰高比，其结果如下：固化配方4/1.00、4/1.05、4/1.10、4/1.15、4/1.20、4/1.25的峰高比分别为：0.2255、0.1898、0.1623、0.1301、0.0979、0.0328。

3.1.4 终固化温度的确定

从图3的红外光谱图分析结果可看出，所有配方比例下固化后产物环氧基均有残留，固化反应未能完全。尝试调整各段固化反应温度，提高终固化温度，50℃（0.5h）+80℃（1h）+120℃（2h）+160℃（3h）。并仍以上述配方进行固化反应。

图4 升温程序调整后固化物FT-IR图谱Fig.4 FT-IR spectra of solidification after changing the temperature program

从图4可以看出，调整升温程序后，计算出不同固化配比的环氧基振动峰与苯环振动峰的峰高比分别为：0.1936、0.1721、0.1461、0.1008、0.0827、0，详见表1。

表1 同一固化比例不同升温程序下固化物红外峰高比Table1 peak height ratio of FT-IR of the solidification with the same

从表1可见，相同固化配比，将升温程序由50℃（0.5h）+70℃（1h）+110℃（2h）+150℃（3h），调整为50℃（0.5h）+80℃（1h）+120℃（2h）+160℃（3h），固化物环氧基峰与苯环峰的峰高比皆有所下降。其中固化比例环氧树脂/DDS为4/1.25，促进剂2-M I加入量为树脂质量的0.1%时，升温程序调整后，所得固化物环氧基的残留量为0，且无胺基残余，因而可认为环氧基反应完全，固化程度最高，该配方及升温程序为最优结果。

3.2 固化机理研究

本文采用的固化体系为环氧树脂/芳香胺固化体系。固化剂为芳香胺类固化剂4，4'-二氨基二苯砜（DDS），促进剂为2-甲基咪唑（2-M I）。DDS是一种具有优良耐热性和耐氧化性的环氧树脂固化剂，分子结构中的硫原子处于最高氧化态，同时砜基又有吸引苯环电子而使苯环处于缺电子状态，故使整个二苯砜基处于耐氧化状态；另外二苯砜基的化学键强度高且处于高共振状态，可吸收大量能量（如热能等）使共振体系消散，但不发生断裂与交联[9]。由于上述原因，而DDS活性较低，固化温度一般在200℃左右，故固化环氧树脂时必须加入合适的促进剂以降低固化温度，提高反应速率。固化促进剂2-M I主要起催化作用，降低固化剂的反应活化能，从而降低固化温度，提高固化速率的作用，同时改变了反应机制和固化历程，提高了固化物的性能（如强度、韧性、耐热性和耐水性等）。本文采用的固化剂为DDS，固化以后的环氧树脂并没有氨基的N-H伸缩振动峰以及环氧的伸缩振动峰，由此确定其固化反应总式如下：

当固化剂的量小于理论当量时，红外中则存在明显的环氧振动峰；而固化剂大大过量时，环氧的振动峰完全消失，出现了明显的N-H伸缩振动峰。表明，DDS的氨基首先与环氧基团反应形成仲胺，而仲胺进一步与环氧反应生成叔胺。剩余的胺基、反应物中的羟基与更多的环氧基起醚化反应，故最后交联形成网状结构。

芳香胺类固化剂的反应活性较低，伯胺与环氧树脂发生反应相对较容易，但生成仲胺后，空间位阻增大，使反应难度加大。此外，随着固化反应进行，环氧树脂逐渐形成交联结构，限制了氨基与环氧的反应速度，因此需要升高温度，促进链段的运动，加大环氧与氨基等基团的碰撞机会，促进固化完成。在最终固化阶段，固化反应进行得较为缓慢，因而采用阶段升温的方式来实现DDS的固化。

4 结论

采用DSC法观察环氧/固化剂体系得到固化体系的放热曲线，初步确定了升温条件；通过FTIR法测量各固化产物的环氧基与苯环的峰高比值，反应固化程度，确定了最优配方为：环氧树脂/4，4'-二氨基二苯砜=4/1.25（当量比），促进剂2-甲基咪唑用量为环氧树脂质量的0.1%。升温程序为：50℃（0.5h）+80℃（1h）+120℃（2h）+160℃（3h）。

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Studies on the Curing Conditions and Mechanisms of Epoxy Resin

Wang Wenzhong （Yang Haijun1, Liu Feng2, Peng Bihui1, Huang Hongchi2,Wei Wei1, Shao Yating2,Liu Cailin1）

Epoxy resins are a class of thermoset polymer materials with excellent comprehensive performances,of which obviously different performances could be generated under different curing conditions.In this paper, the curing behavior of E-44 bisphenol A epoxy resin was studied using 4,4'-diaminodiphenyl sulfone as curing agent, and 2-methylimidazole as curing accelerator.Besides, the influences of formulations and curing processes on the curing degrees were studied by FTIR and DSC, the curing mechanism was also investigated, and a cured sample with the highest curing degree was obtained.

Epoxy resin； Curing agent； Curing accelerator； Mechanism

杨海君，1976年生，博士，硕士生导师、副教授，从事有机高分子材料合成研究工作。

科研项目：国家高技术研究发展计划（8 6 3计划）（2013AA030701）