防老剂ZMTI在HNBR过氧化物硫化体系中的应用研究

潘建茂, 吴贻珍, 邵旖磊, 严 栋, 郭建华

(1. 青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室, 山东 青岛 266042；2. 无锡市贝尔特胶带有限公司, 江苏 无锡 214176；3. 齐齐哈尔大学机电工程学院, 黑龙江 齐齐哈尔 161006)

防老剂ZMTI在HNBR过氧化物硫化体系中的应用研究

潘建茂1,2, 吴贻珍2, 邵旖磊2, 严 栋2, 郭建华3

(1. 青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室, 山东 青岛 266042；2. 无锡市贝尔特胶带有限公司, 江苏 无锡 214176；3. 齐齐哈尔大学机电工程学院, 黑龙江 齐齐哈尔 161006)

主要研究了防老剂ZMTI（1,3-二氢-4-甲基-2-巯基苯并咪唑锌盐）在氢化丁腈橡胶（HNBR）过氧化物硫化中的应用特性，考察了ZMTI与其他防老剂的等量对比、单用用量及其与ODA（二辛基化二苯胺）并用对HNBR过氧化物硫化体系性能的影响。结果表明：ZMTI在HNBR过氧化物硫化体系中对硫化特性及力学性能的影响较其他几种防老剂的小，耐热性能优于其他几种防老剂，并随用量增加而耐热性变优，但压缩永久变形性能会下降。其与少量ODA并用时对耐热性有一定的协同效应，两者的并用比为1.5:0.5时胶料的耐热性能最好。

氢化丁腈橡胶（HNBR）；防老剂ZMTI（1,3-二氢-4-甲基-2-巯基苯并咪唑锌盐）；过氧化物硫化；耐热性能

0 前 言

氢化丁腈橡胶（HNBR）是将丁腈橡胶（NBR）主链进行选择性氢化制得的一种高性能耐油橡胶，1982年由德国的拜耳公司（现朗盛公司）率先开发出来并使之商业化生产，随后日本瑞翁、加拿大Polysar公司也相继开发成功[1]。我国赞南科技公司亦于2011年通过其自主研发的“詹式催化剂”研制出HNBR系列产品并投放市场[2-3]，结束了没有国产HNBR的历史，其特殊的分子结构使HNBR本身就具有非常优异的力学性能、耐热性能、耐油性能、耐腐蚀性及动态性能，被广泛应用到汽车、油田、军工、线缆等高端橡胶制品领域。随着全球性的能源危机和工业化的发展需要，对现代工程橡胶的性能要求也越来越高，譬如汽车发动机设计紧凑化及油田开发深井化对HNBR的耐热性有了更大的挑战[4-6]。为了充分发挥HNBR的优异性能，研究如何进一步提高HNBR的耐高温性能具有现实意义。

防老体系的优化是提高橡胶耐热性能较有效的一个途径，包括防老剂品种的选择、用量及不同防老剂的并用等，有些防老剂在过氧化物硫化体系中会对硫化产生干扰，所以在耐热性能较好的过氧化物硫化体系中选择合适的防老剂尤为重要。 防老剂ZMTI（1,3-二氢-4-甲基-2-巯基苯并咪唑锌盐）是在MB（2-巯基苯并咪唑）基础上开发的一种咪唑类防老剂，也称MBZ[5]，是一种中等效率的防老剂，特别适用于含有超促进剂和用秋兰姆作促进剂的无硫硫化耐热橡胶[4,7]，在国外已被广泛应用于各种橡胶中以提高耐热性或其他性能[4,8]，而在国内相关的应用资料还比较少。本课题做了一些ZMTI在HNBR里的应用试验，以期达到了解其使用特性及提高HNBR胶料耐热性能的目的。

1 实 验

1.1 主要原材料

HNBR，牌号35256，丙烯腈含量34%，吸碘值28 mg/100 mg，门尼黏度ML(1+4)100 ℃为60，上海赞南科技有限公司产品；半补强N774炭黑，卡博特化工（天津）有限公司产品；防老剂ZMTI，R.T.Vanderbilt公司产品。其他原材料均为市售产品。

1.2 配方

基本配方（单位：份）为：HNBR 35256 100.0，氧化锌 5.0，硬脂酸 1.0，防老剂 变品种、变量，炭黑N774 55.0，增塑剂TP-95[乙二酸二（丁氧基乙氧基乙）酯] 10.0，硫化剂BIPB[二（叔丁基过氧化异丙基）苯] 3.5，助硫化剂TAIC（三烯丙基异氰脲酸酯） 2.0。

1.3 试验仪器及设备

双辊筒开炼机，Φ160×320，无锡第一橡胶机械有限公司；平板硫化机，400×400，无锡第一橡胶机械有限公司；无转子硫化仪，MZ1000，江都明珠试验机有限公司；电子材料试验机，MZ5000D，江都明珠试验机有限公司；401B-A老化试验箱，江都明珠试验机有限公司。

1.4 试样制备

混炼胶制备：HNBR薄通塑炼10遍，包辊后加入氧化锌、硬脂酸及防老剂，混炼均匀后加入炭黑和油，最后加入BIPB和TAIC，翻炼均匀，包三角包薄通5次，下片停放过夜。

硫化试样制备：制备前混炼胶返炼，平板硫化机硫化（条件为170 ℃处理20 min），压力20 MPa。

1.5 性能测试

硫化特性测试按GB/T 16584—1996方法进行，条件为170 ℃处理20 min；拉伸性能测试按GB/T 528—1998进行，采用Ⅱ型试样；撕裂性能测试按GB/T 528—2009进行，采用直角撕裂试样；压缩永久变形测试按照GB/T 7759—1997进行，B型试样，测试条件为170 ℃处理24 h，压缩率25%；热空气老化性能按照GB/T 3512—2001测试，条件为150 ℃处理72 h。

2 结果与讨论

2.1 ZMTI与其他防老剂等量对比

表1、图1分别示出了ZMTI与MB、ODA、RD、445、6PPD几种防老剂在HNBR中的等量对比情况。防老剂的用量皆为2.0份。

表1 不同防老剂对胶料硫化特性和常温物理性能的影响

ZMTI和MB严格意义上说属于复合型防老剂，其防老机理目前还不是很清楚，一般认为是其分子结构中的氨基起到自由基捕捉的作用，巯基（SH、SZN）起到分解过氧化氢的作用[9]。其他几种均为自由基捕捉型防老剂，其使用过程中会分解出H，分解能力取决于活性基团临近取代基的种类和空间位阻[10]，该氢会消耗过氧化物硫化时硫化剂分解的自由基，从而引起性能下降，所以不同种类防老剂对过氧化物硫化胶性能的影响也不一样。

图1 不同防老剂对胶料耐热性能的影响

从表1可以看出：其他几种防老剂对硫化速度和物理性能的影响均比ZMTI大。相对于MB，可能是因为结构中的—SZN键要比—SH键更稳定，ZMTI对硫化的影响较小一些。属于对苯二胺类的6PPD对胶料影响最大，体现在胶料的硫化速度最慢、硫化胶的交联程度最低以至于不熟，这是因为6PPD分子结构中含有两个氨基且该氨基氢最容易分解消耗硫化自由基，从而导致性能下降、撕裂强度较高。令人注意的是，一向被认为对过氧化物硫化体系影响较小的RD，在该实验结果中发现其硫化胶的100%定伸应力与ODA胶料的相差不大。含这几种防老剂的胶料的100%定伸应力从大到小依次是：ZMTI、MB、445、ODA、RD、6PPD。

从图1所示的拉断伸长率变化率可以看出：ZMTI胶料的耐热效果最好，其次是MB、ODA、445、RD胶料，6PPD胶料的最差，这可能是由于部分防老剂在硫化过程中与硫化自由基反应提前消耗掉，胶料有效防老剂的浓度下降，胶料在老化过程中耐热性能变差。压缩永久变形数据也是6PPD胶料的最差，ZMTI的最优，所以对苯二胺类防老剂在过氧化物硫化体系中应慎重选用。

2.2 ZMTI用量对HNBR过氧化物硫化体系性能的影响

表2所示为ZMTI用量为变量（0～2.0 份）时，HNBR胶料的硫化特性及老化前、后的各项物理性能。

从表2可以看出：ZMTI的加入并随其用量的增加，胶料的ML、MH和tc(10)变化不是很大，这说明ZMTI对胶料在硫化时的流动性和加工安全性没有很大影响，tc(90)则随着ZMTI的加入及用量增多，稍有延长。这可能是因为ZMTI分解出的氨基氢消耗了硫化自由基，引起硫化时间的延长，但总体延长幅度不大，说明对硫化速度的影响较小。

对胶料常温下的物理性能分析可以看出：随着ZMTI用量的增加，它们变化不是很大，可以说明ZMTI对胶料物理性能的影响很小。从耐热空气老化后的拉伸强度变化率和拉断伸长率变化率可以看出：ZMTI的加入能显著改善胶料的物理性能保持率，提高耐热性能，并随其用量增加而改善耐热性能。这是因为防老剂在橡胶中的浓度升高，氧化反应的引发期显著延长，橡胶的耐老化性能得以较大程度提升。但我们也看到胶料的压缩永久变形变差了，这可能有两个原因：（1）前面提到的ZMTI分解出的氨基氢消耗了硫化自由基，或多或少地使交联密度下降，使得压缩永久变形变大；（2）可能是由于ZMTI中的锌离子与橡胶大分子链产生接枝，导致额外的离子交联键产生[11]，该键在应力作用下容易出现松弛[12]，从而使其压缩永久变形增大。总体来看，ZMTI用量为2.0 份时综合性能较好。

表2 ZMTI用量对胶料性能的影响

2.3 ZMTI与防老剂ODA并用对胶料耐热性能的影响

不同种类防老剂并用可以产生协同效应，耐热性能优于某一防老剂的单用。所以本实验还考察了ZMTI与ODA的并用比对胶料耐热性能的影响，其结果如图2所示。

从图2数据可以得到：两者并用比例对胶料老化后拉伸强度变化率影响不大；对拉断伸长率变化率影响较大，当ZMTI中并入0.5份的ODA时，拉断伸长率变化率显著降低，但随着ODA用量的增加，伸长率变化率变大，耐热性变差。这可能是由于ZMTI特殊的分子结构本身具有一定的协同效应，当ODA用量为0.5 份时，增强了防老剂之间的协同效应，使耐热性能变优；而ODA用量较高时，破坏了这种协同效应，引起耐热性能变差。两者并用比例对压缩永久变形性能影响不大。当两者并用比为ZMTI:ODA=1.5:0.5时，耐热性能最优。

图2 ZMTI与ODA并用比例对胶料耐热性能的影响

3 结 论

（1）在不同种类防老剂的等量对比试验中，ZMTI对胶料性能的影响最小，耐热性能最优，而6PPD会严重影响胶料性能，应慎重选用。

（2）防老剂ZMTI对过氧化物硫化HNBR胶料的硫化特性和物理性能影响较小，能改善HNBR胶料的耐热性，且随着ZMTI用量的增加，耐热性能变好，但压缩永久变形性能变差。

（3）防老剂ZMTI与ODA并用对提高硫化胶耐热性有一定的协同效应，当两者并用比为1.5:0.5时耐热性能最优。

[1] 张防, 郭强.氢化丁腈橡胶及其应用研究进展[J].特种橡胶制品,2001,22(2):54-57.

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[责任编辑：朱 胤]

Application of Antioxidant ZMTI in Peroxide Curing System for HNBR

Pan Jianmao1,2, Wu Yizhen2, Shao Yilei2, Yan Dong2, Guo Jianhua3
(1. Qingdao University of Science and Technology,Qingdao 266042,China; 2.Wuxi Belt Co., Ltd., Wuxi 214176 China; 3. Qiqihar University, Qiqihar 161006, China )

The characteristics of ZMTI (1,3-dihydro-4-methyl-2-mercaptobenzimidazole zinc) in the peroxide curing system for HNBR were studied. The infl uence of ZMTI compared with other antioxidant at the same level, different ZMTI level and the ratio of ZMTI/ODA on the properties of HNBR cured with peroxide were investigated. The results showed that ZMTI had less effect on the curing properties as well as on the mechanical properties of the compound compared with other antioxidant. ZMTI also showed better heat resistance than the others. With the increase of the usage of ZMTI, the heat resistance of the compound got better, but the compression set property degraded. With a small amount of ODA, ZMTI had heat resistance synergistic effect, and when the ratio was 1.5:0.5, the compound had best heat resistance property.

HNBR;Antioxidant ZMTI (1,3-dihydro-4-methyl-2-mercaptobenzimidazole zinc);Peroxide Cuing;Heat Resistance

TQ333.7

B

1671-8232(2015)05-0016-05

2015-03-06

国家自然科学基金项目（51175273）。

潘建茂（1987— ），男，山东临沂人，在读工程硕士，主要从事汽车传动带产品的开发工作。