热解炭黑——橡胶工业的新机遇

朱永康 编译

（中橡集团炭黑工业研究设计院, 四川 自贡 643000）

热解炭黑
——橡胶工业的新机遇

朱永康 编译

（中橡集团炭黑工业研究设计院, 四川 自贡 643000）

热解炭黑（CBp）最近十年间日益受到重视。通过CBp性能分析综述，讨论对这种材料进行各种炭黑性能测试的可行性和意义。此外，还着重讨论了CBp在橡胶胶料中的实际使用情况，橡胶性能与CBp分析参数间的关系。最后提出成功利用CBp进行配合的诀窍。

热解炭黑；比表面积；体积电阻率；橡胶应用

0 前 言

通过烃的不完全燃烧生产炭黑是一项高能耗的产业。平均而言，每生产1 t炭黑需耗用2 t烃原料。生产炭黑的同时也产生了二氧化碳。每生产1 t炭黑所产生的二氧化碳超过3 t。就这点而言，在全世界排放的8×109t二氧化碳中，有0.4%的量是由炭黑生产所致。考虑到其现有性能与传统炉法炭黑的比较，СВр的潜在用量或可达到10%。在世界范围内，以СВр替代10%的炉法炭黑，将对碳减排作出重大贡献。

在全球节能、碳减排和节省材料方面，从废旧轮胎回收炭黑是一项重要的活动。ССТ R 632和ССТ R 610牌号的СВр就是通过对废旧轮胎进行热解生产的炭黑。该技术是基于对废旧轮胎的高温分解，由此产生了两大类产物：其中一类为气相产物，由聚合物的解聚合所收集；另一类为固相产物，包括金属钢丝，以及由炭黑、灰分和碳质残渣组成的含碳材料。

气相产物大多会冷凝为裂解油，可把该材料与含碳材料分离开来。后者则分别形成粒径32 μm（ССТ R 632）和10 μm（ССТ R 610）的颗粒，并对其进行造粒以便于贮存和运输。

1 热解炭黑的性能分析

1.1 热解炭黑的形态学

СВр必须以跟其他炭黑相同的标准来评定，但是所使用的方法必须适合这种新型材料。表1列出了СВр最常见的参数。

表1 CBp的特性

1.2 粒径

按АSТМ D3849规定，通过微细分散试样的图像分析测定炭黑粒径。在我们看来，传统炭黑的粒径即是原生粒子的尺寸。粒子熔结为聚集体和附聚体。对由比表面积值获得的图像进行分析，计算可以得到具有良好适用性的粒径。传统炭黑的粒径介于11～250 nm之间。其中，热裂法炭黑是最粗糙的填充材料。这些纳米粒子具有最大的比表面积。图1示出了典型的炭黑附聚体。

图1 热解炭黑CBp的TEM照片

СВр呈现出非常复杂的粒径分布。这些粒子大部分保留了其原先的尺寸，透射电子显微镜（ТЕМ）提供的图像分析显示其有很宽的粒径分布，这归因于乘用轮胎中存在的不同品种的炭黑。第二组粒子来自于把宏观固体部分研磨成为相对较大的颗粒。业已采用激光散射法来测定这些成分的粒径分布。不过，可能造成误导的是：激光散射法提供的是实物的尺寸，代表了聚集体或附聚体。对于这些结果的解释似乎相当复杂，因为激光散射法并不是公认用来测定传统纳米炭黑的方法。

图2、图3示出了按照АSТМ D3949规定测定的原生粒子及聚集体尺寸分布。我们观察到：СВр的平均原生粒径与轮胎中炭黑的平均粒径相当一致。利用这个值来计算比表面积得到的结果为60 m2/g，相当于其СТАВ的比表面积为62 m2/g。

СВр的聚集体尺寸分布呈现为粒径平均为200 nm的实体，从50～1000 nm不等，而轮胎中所使用的炭黑平均粒径则在140 nm左右。这样的观测结果与我们的推测不谋而合——即在高温分解过程中，聚集体被热解沉积物熔结到了一起。

文献中通常报道СВр具有双峰型或三峰型分布。第一个峰可能与原始炭黑粒子的关系最大，在大多数场合下略微向较大的粒子迁移，这归因于热解过程中比表面积小的沉积物所致。另外两个峰则代表了研磨过程中产生的粒子。对这些结果的解释需要作进一步研究。如果对比表面积的作用不可忽略的话，则这些较大的宏观粒子具有非常低的比表面积。

图2 按ASTM D3849测出的原生粒径分布

图3 按ASTM D3849测出的聚集体尺寸分布

1.3 比表面积

对于填料而言，比表面积是决定其对聚合物-填料相互作用非常重要的参数。可利用各种不同的技术来测定比表面积。常用的吸碘值法并不适合用于测定热解炭黑。这是因为受热解残留物和灰分的干扰，观测到的碘值并不切合实际。

为此，不妨运用氮吸附比表面积法来测定，因为N2是惰性气体，可以被吸附，氮比表面积对于微米空隙和纳米空隙的存在十分敏感，因而也是热解过程再现性的量度指标。橡胶行业常常认为圆角曲面（容易接近大聚合物分子的表面积）对预测胶料性能具有重要的意义。СТАВ法可用SТSА比表面积（由ВЕТ比表面积计算得出）来代替，因为后者可以提供相当类似的信息，氮吸附比表面积和СТАВ比表面积这两种技术均适用于СВр的比表面积测定。

1.4 表面化学性

除了聚合物易受比表面积的影响外，表面特性对聚合物补强性能具有决定性作用。炭黑石墨表面构造中的缺陷和平面边缘以及富勒烯状成分，据认为是引起补强现象的主要原因。反气相色谱（IGС）技术已被用于炉法炭黑的分析，按有限稀释和无限稀释来评估表面能及活性部位。在对СВр进行反气相色谱测试时，预计可以获得类似的信息。

有研究表明，СВр并不具备任何重要的表面活性。原先的活性部位被热解无机部分和炭黑积淀物的有机活性点覆盖，СВр的表面可以被视为惰性表面，进而可以认为其补强活性更低。

СВр的рН完全属于中性，这在很大程度上反映了碳表面的矿物性质。

通过对СВр粉末压缩后进行的电测定表明：与普通的炉法炭黑相比，这种炭黑的接触点电阻相对较大。普通炉法炭黑具有相当多的石墨化表面，在СВр表面上则含有灰分及饱和碳。从表2可以看出：СВр的电阻介于纯净炉法炭黑与氧化炉黑之间。利用ТоF –SIМS（飞行时间二次离子质谱）数据得出的结论表明：СВр的石墨性质有所降低。

表2 CBp的体积电阻率与其他炭黑的对比

1.5 结构

结构表征说明炭黑空隙体积和粒子间的体积事实上是聚集体及其附聚体内炭黑粒子排列的尺寸和复杂性造成的。

吸油值（ОАN)是评估炭黑结构的最常见技术指标。АSТМ D-2414中提供了测定炭黑结构的方法，即通过添加油来测定炭黑的饱和度。混合器掺入油后其转矩突然增大，达到了饱和状。该方法对大多数炉法炭黑的效果很好，但有些炉黑在达到终点时转矩的增加很小，难以测量出其吸油值。采用结构非常高的炭黑的混合物往往可以克服这一问题。大部分СВр的情况便是如此。直接测量空隙体积本身就是为测定СВр结构提出的一种方法。

СВр的空隙体积比N550炭黑的稍小些。这种炭黑原先的结构在混炼期间就已降低了。我们可以预计结构在进一步混合阶段不会遭到破坏。图4示出对ССТ R 632、N550炭黑和N110炭黑加压时空隙体积的演变情况。

图4 CCTR 632、N550炭黑和N110炭黑的空隙体积

СОАN即压缩炭黑吸油值，可以用АSТМ D3493所述方法测得。该值旨在评估炭黑在胶料混炼后的结构度，将N550炭黑的СОАN与热解炭黑的СОАN进行比较。

可以预期，结构测定所包含的信息与对炉法炭黑观测到的信息相当接近。正如后面将看到的那样，这似乎将会在某些与结构相关的胶料性能中得到证实。

1.6 热解炭黑的成分

表3所列的СВр分析数据表明了其质量组分。热解所产生的表面沉积物仅附着于原始粒子的表面。填料在聚合物中的表现、它与聚合物的相互作用，以及它和相邻粒子作用而形成填料网络的能力，主要与这种材料的表面性质相关。

表3 CBp的性能分析

1.6.1 含碳成分

СВр的主要含碳成分是原始炭黑。Х-射线光电子能谱(ХРS)允许以最大为1nm的穿透率进行表面分析。根据对几个试样的分析（图5），其表面的碳含量达94%，接下来依次为锌、硅、硫。

图5 X射线光电子光谱图(XPS )

这些分析结果中，不同的试样之间略有不同，尤其是硅含量。这些比率将取决于热解过程和操作条件。

碳的主要组分是石墨碳，多半是由原始炭黑产生的。碳主要包括С-О键和С=О键，更具体地说是羟基（图6）。

图6 C 1S峰的退褶合

我们发现，С=О键和Si-О键中含大量氧，С-О-键中仅含20%氧。可以假定，总共9%的氧含量中，3%～5%与硅原子结合，百分比不多者与锌结合，其余与钙原子和碳原子结合。

图7示出了О 1s峰的退褶合。我们看到氧原子的最大部分是在С=О键和Si-О键中，С-О-键中仅含有20%。由此可以假定：总共9%的氧含量中，2.5%与硅原子结合，少量与锌结合，其余与碳原子结合。

图7 O 1S峰的退褶合

1.6.2 无机成分

无机成分主要是来自白炭黑中的硅，原先来源于氧化锌中的锌，它在硫化阶段或热解期间转化为硫化锌。有时能观察到少量的钙，可能来自于硫化添加剂、防老剂和抗氧化剂。

进行Х射线衍射分析（ХRD）的目的，并非要深入了解СВр表面存在的成分及组合，而只是要阐明这一问题，保证我们评估的炭黑与文献中讨论的СВр完全相符。

1.6.3 杂质

无机成分在炭黑当中可被视为杂质，但对于СВр来说，则必须把二氧化硅、氧化锌或硫化锌视为其组成部分。除去二氧化硅、氧化锌或硫化锌的步骤非常耗费时间和能源。而且经过这些工序，这种轮胎热解产物的表面化学并未发生改变。按照“杂质”这一术语，我们将考虑该炭黑和有机分子中存在硫和其他微量成分，它们是由轮胎中的配合剂以及热解过程产生的。

大部分传统炭黑中均含有少量的硫，虽然可能有极少量的游离硫存在，不过它通常存在于有机分子中。在某些场合下，橡胶厂商或许会对总硫含量有1.5%左右的限制性规定，但传统炭黑中，硫分低的主要原因是出于环保要求。СВр中存在的硫主要为硫化锌，对СВр未检测出游离硫。

表4所列的其他元素则来自轮胎。预计这些微量杂质的含量不会干扰炭黑的大部分应用。我们与用户及科研机构的研究工作进一步证实了这点。

这些微量杂质的两个来源如下：

（1）轮胎中使用的各种配合剂所带来的杂质。

（2）来自钢丝夹层的残留物。它们又可以分为两类：①来自橡胶-金属粘合系统的钴；②来自带镀黄铜钢丝夹层的硫化铜。

微量元素的种类和含量因轮胎配方而有所不同。由于使用的催化剂和特定的热解技术，有些元素在某一СВр中也可能会以相对较高的含量出现。

由于健康、安全和环保方面的原因，多环芳烃（РАН）分子如今受到高度关注。表5示出了按照美国环保署（ЕРА）及欧盟委员会（ЕС）指令测得的典型值。

传统炭黑往往存在少量的有机残留物。这些残留物产生于炭黑表面的分子缩合，其含量因操作条件不同而异。我们知道，急冷时间短的炭黑，其有机残留物的含量较高。СВр的表面也吸附有某些有机残留物。对СВр的РАН含量进行了分析（表5、表6）。似乎ЕС指令中所列的分子的含量非常低。ЕРА指令中所列的分子，除了萘和它的一些取代物外，其中大多数分子的含量也非常低。

表4 CCT R 632的元素分析

表5 按照EC指令2005/69/EC测得的PAH典型值

不可分散的固体粒子，通常称之为“筛余物”或“杂质”，是由含碳粒子、灰烬微粒和金属颗粒组成的。降低СВр中筛余物的途径如下：

● 通过适当的工艺设计，钢丝与炭黑分离时可避免产生金属颗粒。

● 含碳粒子：СВр在热解后被研磨至粒径小于45 μm，这是筛余物分析中所考虑的典型尺寸。该工艺步骤可确保筛余物含量非常低。

表6 按照EPA指令测得的PAH典型值

2 CBp在橡胶胶料中的性能

2.1 CBp在ASTM D3191配方中的评估

对于炉法炭黑而言，炭黑生产商及用户进行了大量的研究工作，对炭黑物理-化学参数及其在橡胶中的性能间的关系有深刻的了解，这有助于对传统炭黑在橡胶中的性能进行全面的预测。而对于СВр来说，迄今为止的经验非常有限，尤其是在这方面开展的工作十分有限，使得预测相当困难。

АSТМ标准提出了一些意在测试含炭黑胶料的硫化行为、加工性能和补强性能的配方，用作工业参比炭黑的参照。АSТМ D3191涉及了СВр的主要行业经验，该配方中对ССТ R 632炭黑进行了评估（表7）。

在АSТМ D1765标准中，无法把ССТ R 632归类为某一种与之完全相同的传统炭黑。

根据АSТМ D3191的数据，可以把ССТ R 632视为一种低补强炭黑，其补强胶料的回弹性处于N550炭黑的水平，而定伸应力、邵尔А硬度和压出膨胀率则更接近于低结构炭黑补强胶料。其补强胶料的拉伸强度处于IRВ#7炭黑的水平，拉断伸长率非常高。考虑到其结构度，其补强胶料的门尼黏度相对较高。СТАВ比表面积预示胶料的回弹性比所观测到的低得多。这一观测结果与上述的较低表面活性一致，尽管其比表面积相对而言更高。

表7 CCT R 632在ASTM D 3191的丁苯橡胶(SBR)配方1)中的性能

胶料的动态性能[60℃、1Нz时的RРА（橡胶加工分析仪）测出]与振幅的关系比较复杂：IRВ#7炭黑、N550炭黑和ССТ R 632三者补强的胶料贮存模量相当接近，而含ССТ R 632胶料的损耗模量相当低，tаn δ明显低于含N550炭黑的胶料。

含ССТ R 632的胶料，其拉伸强度与含IRВ#7炭黑的胶料处于同一水平，拉断伸长率明显比含另外两种炭黑的胶料高，这在很大程度上归因于低定伸应力。图8、图9、图10分别示出了tаn δ、贮存模量和损耗模量。

图8 含CCT R 632胶料的tan δ与应变振幅(在ASTM D3191配方中)

图9 含CCT R 632胶料的损耗模量与应变振幅(在ASTM D3191配方中)

图10 含CCT R 632胶料的贮存模量与应变振幅(在ASTM D3191配方中)

2.2 应用范围

如上所述，ССТ R 632不能归入АSТМ D1765中所列的传统炭黑之内。正因为如此，必须再次证实其与橡胶性能之间的关系，并对这一新的产品系列进行详细的阐述。

根据СВр的特殊性研发了专用配方，以充分发挥其优势。

（1）用СВр在ЕРDМ的静态应用中渐次替代N550炭黑。

业已开展的研究可以得出如下初步结论：

ССТ R 632可以作为挤出胶料用炭黑，代替传统的低比表面积、高结构炭黑（如N550、N539、N650或N750等炭黑）。在含传统炭黑的三元乙丙橡胶（ЕРDМ）配方中，以这种热解炭黑渐次、部分替代传统炭黑，在许多情况下已被证实是一条成功的路径。

如同传统炭黑一样，СВр的物理化学性质不能预示橡胶性能。其比表面积可能接近N300系列的炭黑，但是由于СВр表面活性低，其补强性能处于低补强材料的范围。

表8汇总了一系列基于用ССТ R 632渐次替代N550的ЕРDМ的门尼黏度和流变仪数据。

表8 渐次加入CCT R 632时EPDM1)的门尼黏度和流变仪数据

胶料门尼黏度的变化情况示于图11。流变仪数据（图9）表明了其最大转矩、转矩变化以及正硫化时间tс(90)的渐次增大。由此可以推断：ССТ R 632的补强能力比N550炭黑稍胜一筹，其门尼黏度在整个范围中非常恒定。

在100% N550炭黑胶料中ССТ R632逐渐取代直至100%，在ССТ R 632胶料中，它们的分散评级（图12）恒定在80%左右。粒子平均表面积保持在大约110 μm的相同水平，尽管两种胶料都超过了这个值，这很可能是因为形成了大的附聚体（表9）。Gаrvеy口型挤出数据（表10）显示：ССТ R 632完全或部分替代N550炭黑的胶料，其值略高些。所有胶料的挤出量都十分恒定。压力和挤出量变化情况示于图13。

图11 门尼黏度随着CCT R 632含量增加的演变情况

表9 CCT R 632含量增加时胶料的图像分析获得的分散性数据

图12 CCT R 632含量增加时胶料图像分析获得的分散性数据

图13 口型压力和排胶量随CCT R 632含量增加的关系

表10 胶料CCT R 632含量增加时的硫化胶数据

表10列出了ЕРDМ主要的硫化胶数据，图14、图15对其作了进一步阐释。图14示出了其应力-应变曲线。在含ССТ R 632的胶料配方中，其应力比N550炭黑胶料的高。含ССТ R 632的胶料，其邵尔А硬度略微高些。与此类似，胶料的压缩永久变形随着热解炭黑的引入而增大。

图14 用CCT R 632渐次替代N550炭黑胶料的应力-应变曲线

Gаrvеy口型挤出物的断面（图16）表明：用ССТ R 632部分替代N550炭黑能获得良好的结果，但一次注胶难以成功。可以观察到，当СВр的份额增加时，注胶边缘状况有所改善。在未对填料配合量及填料与油的用量比进行优化时，可以观察到N550炭黑有类似的行为。尽管对炉法炭黑使用了同样的分析，但不得不强调的是，СВр并未完全遵循相同的规则。

如表11所示，ССТ R 632可以在ЕРDМ配方中100%替代N550炭黑。如果需要的话，胶料的定伸应力和硬度可通过高炭黑含量获得，发现其压缩永久变形与含传统炭黑胶料的压缩永久变形相同。

表11 硫化性能与物理性能的比较

图15 用CCT R 632渐次替代N550炭黑胶料的邵尔A硬度和压缩永久变形变化

图16 挤出胶料的Garvey断面

СВр的静态用途主要是在ЕРDМ中。但并不排除应用在其他聚合物中。这种材料的典型用途如下：

——汽车业和建筑业型材用挤出胶料；

——汽车业和建筑业用模压制品；

——屋顶用压延外壳层；

——注塑制品。

СВр在很多领域已经证明了使用潜力，ССТ R 632能赋予胶料一种或多种特殊性能，可应用于那些需要高电阻率、良好撕裂强度和优良挤出性能的胶料中。

（2）灰分对橡胶性能的影响

СВр经常出现的一个问题是：其灰分的含量因轮胎使用的配合剂成分的不同而不同。过去几年，白炭黑的应用逐渐增多，可能会给今后的发展带来新问题。在前述部分，我们已经说明СВр表面是惰性的，并没有呈现出活性表面部分。考虑到这样的事实，我们预期不同的灰分含量不会影响СВр的性能。对АSТМ D3191中灰分为14%～21%不等的一系列SВR配方试验，证明了这种预期。表12列出了橡胶胶料性能数据。

表12 含不同灰分的CBp的SBR胶料性能（根据 ASTM D 3191 测定）

（3）用热解炭黑与橡胶配合

热解炭黑与橡胶的配合是可能的，许多混炼厂家的实验已证实，可用其部分或全部替代传统炭黑。在某些场合下无须调整即可进行配合；而在一些场合下则需对配方进行部分重新设计。

如上所述，我们把主要精力放在静态应用方面，也就是未发生静态变形的应用领域。ЕРDМ型材及模压制品或注塑制品，是现今已进行了研发的主要领域。压缩条件下动态领域的研发活动也相当成功。

在丁苯橡胶和天然橡胶方面也开展了一些研发工作，发展前景十分光明。

3 结 语

基于对这种材料的分析以及围绕橡胶配合所进行的讨论可以得出下列结论：

（1）СВр是在许多应用领域中可以替代传统炭黑的有效选择；

（2）分析参数表明其并不具备与传统炭黑一样的配合性能关系；

（3）其对某些胶料性能的影响，如（分散性）与传统炭黑的不同；

（4）为了充分发挥这种材料的性能，应专门研发适用于这种炭黑的新型胶料。

鉴于对СВр的使用经验非常有限，需要在许多场合下开展基础研究，尤其是要考虑下列几个方面：

——饱和成分含量；

——湿润性、聚合物-填料相互作用；

——混炼、分散状况及可分散性；

——与不同聚合物的相容性；

——СВр在ЕРDМ中的总体性能；

——硫化体系；

——СВр在不同聚合物中的表现。

[1] Probst N, Löffler M, Lloyd A. Pyrolysis Carbon Black, an Opportunity for the Rubber Industry[J]. Kautschwk Gummi Kunststoffe, 2012,65(11-12):20-29.

[责任编辑：翁小兵]

TQ 330.38+1

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1671-8232(2015)06-0006-10

2014-07-10

朱永康（1959 — ），男，四川省自贡市人，高级工程师，主要从事炭黑技术信息调研和期刊编辑工作。