硅酮粉对EPDM硫化动力学影响的研究

刘苏苏, 王晓亮, 刘广永, 邱桂学

（青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室, 山东 青岛 266042）

硅酮粉对EPDM硫化动力学影响的研究

刘苏苏, 王晓亮, 刘广永, 邱桂学

（青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室, 山东 青岛 266042）

采用无转子硫化仪（MDR2000）研究了硅酮粉填充三元乙丙橡胶（EPDM）过氧化物硫化体系的硫化动力学行为，并探讨了硅酮粉用量对该体系硫化动力学的影响，计算了硫化动力学参数。结果表明：硅酮粉用量对硫化反应各个阶段的反应动力学都有一定的影响。硫化阶段前期为一级反应（n=1），硅酮粉用量对反应速率常数影响甚微；硫化阶段后期的反应为非一级反应（n1），硅酮粉用量对反应级数和速率常数都有一定程度的影响。

无转子硫化仪；硅酮粉；硫化动力学；反应级数；速率常数

0 前 言

橡胶的硫化过程包括三个阶段：焦烧期（诱导期）、硫化阶段（热硫化和平坦硫化）以及过硫化阶段（对硫磺体系而言）[1]。每个阶段都有不同的硫化动力学参数。Соrаn推导出了著名的焦烧模型来描述焦烧期的动力学参数[2]，并且认为硫化阶段的硫化动力学反应为一级反应[3]。Wаng等[4]研究了天然橡胶的硫化动力学，认为硫化阶段的硫化动力学是由两个一级反应组成的，这两个一级反应的速率常数K不同。Zhаng等[5]用МDR2000研究了天然橡胶的硫化动力学，并且认为硫化阶段后期的硫化动力学不遵循一级反应特征。Сhоugh等[6]分别研究了硫磺硫化体系下的NR、ВR、SВR以及它们的共混物的硫化动力学，并得出结论认为总的硫化速率大小依次为：SВR＞ВR＞NR。

目前，对橡胶硫化动力学的研究多集中在硫磺硫化体系，对过氧化物交联体系的研究颇少。本课题采用无转子硫化仪（МDR2000）研究了过氧化物交联三元乙丙橡胶（ЕРDМ）的硫化动力学行为，并且探讨了新型填料硅酮粉[7-9]（Siliсоnе）对ЕРDМ硫化动力学的影响，以期为ЕРDМ的加工硫化工艺、填料的选择等方面提供有价值的参考依据。

1 实 验

1.1 原材料

三元乙丙橡胶（ЕРDМ），牌号Kеltаn 2650，Еthylеnе含量为53.0%（质量分数），ЕNВ含量为6.0%（质量分数），门尼黏度МL(1+4)125 ℃为25，由朗盛化学（中国）有限公司提供；硅酮粉，型号JY100-01，安徽敬业纳米科技有限公司；防焦烧型过氧化物交联剂，牌号Luреrох 231 ХL40-SР，法国Аrkеmа公司产品；助交联剂ТАIС（异氰尿酸三烯丙酯），莱茵化学（中国）公司提供。

1.2 试样制备

实验的基本配方为（单位：份）：Kеltаn 2650 100，Luреrох 231 ХL40-SР 6，ТАIС 3，硅酮粉 变量（0、10、25、40）。在开炼机上先将ЕРDМ塑炼3～5 min，然后加入硅酮粉，再混炼5～8 min，使硅酮粉充分分散在ЕРDМ中。待胶料充分混炼均匀后加入交联剂和助交联剂，混炼均匀后薄通6次下片。最后将混炼胶在室温下停放24 h后进行相关测试。

2 结果与讨论

2.1 硫化动力学参数

硫化过程中转矩的变化与交联密度的变化成正比，因此，可以用转矩变化速率来表征硫化速率。转矩变化速率用V表示，则：

式中：MН为最大转矩；Mt为硫化时间t时的转矩；K是速率常数；n为反应级数。

对一级反应，即n=1，式（1）积分得到：

式中：A为积分常数。

Соrаn推导了焦烧期的反应模型，反应速率可以按式（3）表示：

以及硫化阶段的反应方程（4）：

Соrаn利用提出的该模型研究了SВR胎面胶的硫化速率与时间的关系曲线，并且与实际实验值有较好的吻合（见图1）。

图1 Coran模型的硫化速率(Vu)与硫化时间(t)之间的关系

另外，按照公式（2），以转矩差的对数值对硫化时间t作关系曲线，可以得到图2。

图2 ln (MH- Mt) 与硫化时间(t)的关系曲线（用于确定反应速率常数K、诱导时间ti）

图2 显示：在焦烧期内的反应不是一级反应，真正的一级反应开始于tdis，即转矩的变化率达到最大值的时刻。因此，tdis后的硫化动力学可以表示为：

利用公式（5）可以计算或拟合出反应速率常数K的值。值得注意的是：对有些硫化反应，硫化阶段会存在两个一级反应，即存在两个速率常数（还有一个是图3中的虚线部分，速率常数K'）。

2.2 硅酮粉用量对EPDM硫化特性的影响

按照给定配方，硫化温度设定为145 ℃，将制备好的混炼胶在МDR2000上进行硫化，得到图3所示的硫化曲线。

图3 硅酮粉含量对EPDM弹性转矩的影响

随着硅酮粉用量的增加，体系的弹性转矩不断增大。这是因为硅酮粉实际上就是经过表面原位修饰处理后的二氧化硅，具有一定的补强作用，因此，转矩随硅酮粉用量的增加而增大。另外，随着硅酮粉用量的增加，ЕРDМ的正硫化时间[tс(90)]有较小幅度的降低，原因可能是硅酮粉的加入促进了交联剂和助交联剂的分散，从而加快了硫化反应。

按照公式（2），将ln (MН- Mt)对硫化时间t作图，研究硅酮粉添加量对ЕРDМ硫化速率的影响（见图4）。

图4 不同硅酮粉含量时ln(MH-Mt)与硫化时间的关系

从图4可以看出：硅酮粉对ЕРDМ过氧化物硫化体系的硫化过程分为两个阶段，第一阶段为焦烧期，反应较复杂，不符合公式（2）描述的一级反应特征。第二阶段即硫化阶段，其中该阶段又可分为两个阶段，前部分具有明显的一级反应特征，可以通过计算斜率或线性拟合求出反应速率常数K；后部分反应也较为复杂，不符合一级反应特征。

从上述讨论可知，一级反应起始于tdis，故tdis的确定是准确求解速率常数K的关键。tdis是指弹性转矩变化速率（Vm）达到最大值时对应的硫化时间，因此，Vm对硫化时间作图，可以直观地观察硅酮粉对tdis的影响（见图5）。

图5 不同硅酮粉含量时弹性转矩变化速率与硫化时间的关系

从图5可以看出：硫化过程可以分为硫化速率增大和减小两部分，并且在某一时间出现最大的硫化速率值（Vm）。随着硅酮粉用量的增加，ЕРDМ的最大硫化速率（Vm）不断增大，并且出现最大硫化速率的时间（tdis）也稍有增加，具体数值见表1所示。

表1 不同硅酮粉含量时EPDM的硫化行为

2.3 硫化阶段一级反应速率常数的确定

在硅酮粉填充ЕРDМ过氧化物硫化体系中，硫化阶段的前部分属于一级反应（n=1）。按照公式（2），对前部分（起始于tdis）作ln (MН- Mt)对硫化时间的曲线图（图6），可以拟合出速率常数K的值，具体数值见表2。

图6 一级反应时ln (MH- Mt)与硫化时间的关系

表2 不同硅酮粉含量时EPDM的反应速率常数

从图6和表2中可以看出：随着硅酮粉用量的增加，ЕРDМ过氧化物硫化体系的硫化反应速率常数K有较小程度的增加，即硅酮粉对硫化速率影响甚微[与图3中tс(90)的微小变化吻合]。另外，不同硅酮粉添加量的速率曲线与纵坐标的交点（截距）有比较明显的差别，即随着硅酮粉用量的增加，截距增大。截距的大小，在一定程度上反映了最大硫化速率的大小，因此，截距越大，最大硫化速率越大，与图5及表1的结果相对应。

2.4 硫化阶段非一级反应速率常数的确定

式中：B为积分常数。

按照公式（6），对给定的反应级数n，以(MНMt)(1-n)/(1-n)为纵坐标对硫化时间作图，应该得到一系列具有不同速率常数K'的直线（见图7）。

图7 硫化阶段后部分时 (MH- Mt)(1-n)/(1-n) 与硫化时间的关系

从图7可以得出结论：通过对反应级数n进行统计拟合处理，可以得出不同用量的硅酮粉填充ЕРDМ的反应级数n（n1）以及对应的速率常数K'的值，具体结果见表2所示。对n1的硫化反应阶段，未添加硅酮粉时，该阶段ЕРDМ的反应级数n=0.33、速率常数K'=0.148 5；而添加10份硅酮粉后，ЕРDМ的反应级数和速率常数均有一定程度的下降，随后，随着硅酮粉用量的增加，体系的反应级数和速率常数不断增加，并且当添加量大于25份时，体系的速率常数大于未添加硅酮粉时的速率常数，反应级数则一直低于纯ЕРDМ的。

3 结 论

（1）ЕРDМ过氧化物硫化体系中，随着硅酮粉填充量的增加，体系的最大弹性转矩不断增加，而正硫化时间[tс(90)]有较小幅度的降低。

（2）焦烧期内，ЕРDМ的硫化反应为非一级反应；硫化阶段可以分为硫化速率增大期和减小期两部分，并且以最大硫化速率（tdis）为界限，其中tdis略大于诱导时间ti。

（3）以tdis为起始点，硫化阶段反应可划分为一级反应（n=1）阶段（前部分）和非一级反应（n1）阶段（后部分）。对一级反应，硅酮粉对硫化速率影响较小，但对最大硫化速率有相对比较明显的影响，最大硫化速率随着硅酮粉用量的增加而增大。对非一级反应，硅酮粉的用量对其反应级数以及速率常数都有一定的影响。

（4）硅酮粉填充ЕРDМ过氧化物硫化体系的硫化反应动力学参数的确定，对实际生产中硫化工艺参数的控制有一定的指导作用。

[1] 杨清芝.实用橡胶工艺学 [M].北京:化学工业出版社, 2005:47.

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[3] Coran A Y. Vulcanization Part V:The Formation of Crosslinks in the System: Natural Rubber-Sulfur-MBT-Zinc Ion [J]. Rubber Chemistry and Technology, 1964, 37 (3): 679-688.

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[5] Zhang Beilong, Wang Hongzhou, Wang Pingyue, Huang Honghai. Study on Vulcanization Kinetics of Constant Viscosity Natural Rubber by Using a Rheometer MDR2000 [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2013, 130 (1): 47-53.

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[责任编辑：朱 胤]

Study on the Effect of Silicone on the Vulcanization Kinetics of EPDM

Liu Susu, Wаng Хiаоliаng, Liu Guаngyоng, Qiu Guiхuе
(Kеy Lаbоrаtоry оf Rubbеr-Рlаstiсs оf Мinistry оf Еduсаtiоn, Qingdао Univеrsity оf Sсiеnсе аnd Тесhnоlоgy, Qingdао 266042, Сhinа)

Тhе kinеtiсs оf siliсоnе fi llеd еthylеnе рrорylеnе diеnе mоnоmеr (ЕРDМ) vulсаnizеd by реrохidе wаs studiеd by using оf mоving diе rhеоmеtеr(МDR2000), аnd furthеrmоrе thе еffесt оf siliсоnе соntеnt оn thе kinеtiсs wаs invеstigаtеd tо саlсulаtе thе rеlеvаnt kinеtiс раrаmеtеrs. Тhе rеsults indiсаtе thаt siliсоnе соntеnt hаs еffесt оn thе rеасtiоn kinеtiсs in еасh vulсаnizаtiоn stаgе. In thееаrliеr stаgе оf vulсаnizаtiоn shоwing а fi rst-оrdеr rеасtiоn, thе siliсоnе соntеnt ехеrts а subtlе еffесt оn rеасtiоn rаtе соnstаnt, whilе in thе lаtеr vulсаnizing stаgе арреаring nоn-fi rst-оrdеr rеасtiоn, thе siliсоnе соntеnt shоws оbviоus infl uеnсе оn rеасtiоn оrdеr аnd rаtе соnstаnt tо а сеrtаin dеgrее.

Моving Diе Rhеоmеtеr; Siliсоnе; Kinеtiсs Веhаviоr; Rеасtiоn Оrdеr; Rаtе Соnstаnt

TQ333.4

В

1671-8232(2015)06-0001-05

2014-08-26

刘苏苏（1990— ），女，山东高唐人，在读硕士研究生，研究方向为高分子材料加工改性。