检测高浓度甲醇在电位滴定法中的应用

2015-12-22薄玉华张保利宋桂琴李文丽李兆臣牛万毅高岐武

化工管理 2015年5期

薄玉华张保利宋桂琴李文丽李兆臣牛万毅高岐武

(长庆油田第一采气厂第二净化厂，陕西靖边 718500)

1 基本概况

天然气生产过程中，冬季气温偏低，且昼夜温差大，引起管线周围温度下降、管线温降增大，导致管线内的湿天然气发生相变，形成自由水及水合物堵塞管线，从而堵塞天然气的分离设备和仪表，影响正常生产。一般情况下，采用在集输管线中注入高浓度甲醇(>90%)的方法降低天然气水合物形成温度，破坏其形成条件、抑制水合物形成。而气井采出的污水中含有大量甲醇，可经甲醇回收装置常压精馏提纯获得高浓度甲醇，实现循环再利用。因我厂目前采用气相色谱法检测甲醇浓度，此方法所需仪器多、甲醇校准曲线制作程序复杂，且采用气相色谱法分析高浓度样品时，分析结果的准确度不高、重复性差。鉴于净化厂常压精馏提纯得到的高浓度甲醇成分单一，建议采用电位移滴定法检测高浓度甲醇中的水含量，检测结果再经差减法即可求得甲醇的真实浓度。

2 气相色谱法

2.1 气相色谱法概述

2.1.1 气相色谱仪的概念、基本组成与原理:

(1)气相色谱法:在色谱分析中，当流动相为气体时，称为气相色谱分析法

(2)基本组成:气路系统；进样气化系统；分离系统；控温检测器系统；记录系统

(3)基本原理:当载气携带着被分析试样各组分的蒸汽进入色谱柱时，由于各组分在互不相容两相中的吸附、溶解能力或其他作用性能的差异，因而具有不同的分配系数。分配系数小的组分，在气相中浓度大，移动得快，先从柱中流出；反之则后流出，从而达到分离的目的。

2.2 仪器及设备

2.2.1 日本岛津公司GC-2010ATF气相色谱仪；GC-2010ATF色谱数据处理机；北京中兴氮氢空一体机GX-500A

2.2.2 气相色谱分析条件:WAX毛细柱一根(柱长:30m，柱内径:0.25mm，液膜厚度:0.25μm)，总流量为:90.9mL/min；柱流量:0.87 mL/min；压力:100KPa；分流比:100；柱温150℃(恒温)；气化室温度200℃；检测器温度250℃

2.3 操作步骤

标准溶液的配制

(1)取1支10.00mL吸量管，分别准确移取10.00mL、10.00 mL、10.00 mL、3.50 mL、1.10mL蒸馏水于5只100mL棕色的容量瓶中，再准确移取1.10mL 、3.50 mL、10.00 mL、10.00 mL、10.00 mL甲醇(分析纯)于上述的5只100mL棕色容量瓶中。立即塞紧瓶塞，摇匀，得到一系列的标准溶液(9.90%、25.93%、50.00%、74.07%、90.09%)，备用(计算方法采用体积百分比:甲醇%=V甲醇/(V甲醇+V水)

(2)校准曲线的公式为:y=ax+b a=2.3457e-006 b=1.0641e-002 相关系数为:0.99992

(3)在相同的条件下，用自动进样器注射高浓度甲醇样品，即可得到甲醇的真实浓度。

2.4 本方法分析检测高浓度甲醇的缺点

2.4.1 、需要的仪器设备多，甲醇的校准曲线复杂,费工费时；

2.4.2 、在移取蒸馏水和甲醇时，所用的吸量管只能准确到0.01mL，而本色谱仪能够准确到小数点后三位，由于使用器具的精确度不同，而造成校准曲线的误差；

2.4.3 、甲醇(分析纯)并无准确的浓度，标签上只是说明大于99.5%，而计算时把它当作100%，这样在计算上也会存在误差；

2.4.4 、从微观的角度来说，甲醇与蒸馏水混合后的体积并不完全等同于甲醇的体积与蒸馏水体积之和；

2.4.5 、从气相色谱分析的角度来说，气相色谱分析法对高浓度样品分析准确度不高，重复性不好。由于存在以上缺陷，提出采用电位滴定法进行测定。

3 回收后甲醇成份分析

表1 原料水分析数据

气田含醇污水通过预处理，污水中的机杂、油份、总铁几乎全部除去，降低了污水的色度、浊度。气田含醇污水通过精馏塔的精馏段除去上升甲醇蒸汽中的重组分，通过提馏段提出下降气田含醇污水的轻组分。通过下表1原料水分析数据可说明:

(1)从表1可看出经过预处理过的原料水机杂、总铁、油份含量很低，可以忽略不计。

图3 2013年3月19日产品甲醇色谱图图-3产品甲醇色谱图图1产品甲醇色谱分析图

(2)从图3产品甲醇色谱分析数据可以看到:基线平稳，无其它杂峰。说明经过精馏的产品甲醇成分单一，可以采用电位滴定法检测产品甲醇中的水含量，用差减法计算甲醇含量。

4 电位滴定法

4.1 电位滴定法概念及适用范围

4.1.1 、电位滴定法:电容量分析法的一种，它与普通容量分析法的唯一差别是判断滴定终点的方法不同。它不用指示剂，而是用浸在溶液中的指示电极的电位变化来判断终点。

4.1.2 、适用于有机、无机的非强酸性液体样品和混浊溶液、有色溶液以及其他没有合适指示剂的滴定能够检测到的水分含量:0.001%-15%；本仪器在三净化验室用来测量三甘醇贫富液中的水份，再用差减法得到三甘醇样品浓度。

4.2 测量原理

4.2.1 、反应方程式

(1)H2O+I2+[RNH]SO3CH3+2RN→[RNH]SO4CH3+2[RNH]I

(2)2I- → I2+2e

4.2.2 、测量原理

在卡尔费休水含量测定中，碘与二氧化硫、有机碱在有水的存在下反应，碘是由含有碘离子的电解液中电解产生的。滴定杯中只要存在有水，产生的碘即按(2)式反应。只要所有的水都反应完，在电解液中就会出现少量过量的I2。双铂丝电极探知到这过量的碘即停止碘的产生根据法拉第定律，产生的I2量与发生的电流成正比。电流又与试剂的产生成一定比例。

4.3 仪器

4.3.1 、10μL微量注射器

4.3.2 、831.0010库仑法水分测定仪

4.4 操作条件

4.4.1 、双铂电极:工作电极(将I-转化为I2)；指示电极(指示过量碘的出现)

4.4.2 、终点电位(EP):50mv，滴定过程中的最小速率:15μg/min，滴定开始的漂移:20μg/min

4.5 分析步骤

4.5.1 、按电源键开机，搅拌进行预滴定。待漂移小于20μg/min，面板显示“READY”与“双箭头”即可进样

4.5.2 、将注射器与样品共同称量并清零

4.5.3 、进样完毕，将注射器与剩余样品共同称量，并输入样品的正确质量。

4.5.4 、重复做平行样

4.5.5 、计算公式为:H2O%=H2O(μg)/CO1/CO2/COO*CO3

4.6 通过以上陈述，可得知

4.6.1 、高含量甲醇属于有机液体样品可以适用电位滴定法。

4.6.2 、第一采气厂规定高含量甲醇4-10月甲醇浓度≥90%，10月-次年4月甲醇浓度≥93%，而本仪器能够检测水分含量:0.001%-15%，在检测范围内可以适用。

5 精密度评价

5.1 标样概况

(1)河南省化工研究所郑州特种化学试剂厂生产的无水甲醇(分析纯)(2)采用本标样作为此次两种方法对比的试验样品(3)甲醇含量>99.5%(计算时以99.5%作为真值)

5.2 实验数据如下表:

表2 实验数据

3、从表上数据与图示可看出:通过两种方法(色谱分析法和电位滴定法)对无水甲醇标样(甲醇含量99.5%)的四次分析，得出:色谱分析法的平均值为98.680%，绝对误差为-0.82%，相对误差为-0.824%；电位滴定法的平均值为99.60%，绝对误差为0.10%，相对误差为0.100%。由此可得出:气相色谱分析法检测高浓度甲醇重复性差、误差较大。而电位滴定法检测准确，精密度高，重复性相对较好。