Pd/C催化香兰素氢解反应的研究

吴佳春 施根祥 任志龙 朱晓东(浙江优创材料科技股份有限公司，浙江 绍兴 312073)

4-甲基愈创木酚是一种重要化工中间体和应用广泛的食品香料，通常用于饮料、糖果、焙烤食品、香水等中。而对于4-甲基愈创木酚的合成，文献报道甚少，目前市场销售的产品大多都是通过干馏提取松树及柏木根中的杂酚油，加以分离获得，但该法存在严重的环保问题，产量低，价格居高不下[1]。而香兰素在国内产量相当大，大部分用于出口，市场较为饱和，作为原料成本较低。本文通过研究香兰素氢解反应，获得一种绿色合成4-甲基愈创木酚的方法，产品不但收率高并且纯度高、色度好，后处理简单方便，非常适宜工业化生产。

1 实验部分

1.1 主要原料

w（香兰素）＞98.5%:工业级；w(甲醇)＞99%:工业级；w（冰醋酸）＞99%:分析纯；w(硫酸)＞95%:分析纯；5%Pd/C，含水率≥50%。

1.2 主要设备和仪器

带搅拌不锈钢高压反应釜，2L，耐压≥10MPa，威海鑫泰化工机械有限公司；气相色谱仪:Aglent6890，安捷伦科技有限公司。

1.3 实验操作

在2L带搅拌不锈钢高压反应釜中加入300g香兰素，900 g甲醇，用玻璃棒搅拌溶清后，加入5gPd/C催化剂，并加入一定量助催化剂酸，盖上釜盖，用氮气和氢气各置换三次。将氢气直通保压1MPa，釜温55℃，反应3h，取样进行GC分析4-甲基愈创木酚含量。

2 结果与讨论

2.1 影响因素

2.1.1 反应物浓度

通过实验发现，反应底物浓度对实验结果影响不大，催化剂活性足够使原料反应完全，（见表1）。实验条件:55℃，搅拌速度800r/min，反应时间3h，Pd/C催化剂量为1.5%，冰醋酸10 g。

表1 反应物浓度影响

实验发现反应浓度越大，反应完全所需时间越长，综合考虑，我们选择底物:溶剂=3:9浓度进行反应。

2.1.2 催化剂

催化剂用量需满足大于等于1.5%，否则过少会产生香草醇，并生成多种副产物，使催化剂活性大大降低，反应很难进行；过多则不经济合算。

同时催化剂负载量优选5%，采用同当量1%负载量催化剂无法反应到终点。

2.1.3 温度

实验证明，反应在较低温度下就能顺利进行，（见表2）。实验条件:搅拌速度800r/min，反应时间3h，Pd/C催化剂量为1.5%，浓硫酸1滴。

表2 反应温度影响

由表2看出，在55℃以上时，收率可达99.7%，但温度过高会产生偶联杂质影响收率。我们选择较温和温度55℃作为我们优选条件。

2.1.4 压力

反应中氢气压力对反应收率无影响，但反应速度加快，（见表3）。实验条件:搅拌速度800r/min，55℃，Pd/C催化剂量为1.5%，浓硫酸1滴。

表3 氢气压力影响

2.1.5 溶剂含水率

反应中溶剂含水率对反应收率无影响（见表4）。实验条件:搅拌速度800r/min，55℃，1MPaH2，Pd/C催化剂量为1.5%，浓硫酸1滴，反应时间3h。

表4 溶剂含水率影响

2.1.6 酸的种类

反应中，硫酸酸性强，有利于氢解反应，乙酸则需加入足量，才能达到较好结果。实验条件:搅拌速度800r/min，55℃，1MPaH2，Pd/C催化剂量为1.5%，，反应时间3h，催化剂量为1滴。

表5 酸的种类影响

2.1.7 催化剂套用

催化剂可套用2-3次，失活可能由于偶联杂质覆盖活性中心造成。有文献采取特殊载体负载Pd，催化剂可套用6次以上[2]。

2.2 机理分析

Pd/C催化香兰素氢解反应，优先通过缩醛路径进行反应，但当催化剂活性不足便会形成苄醇，同时会有偶联杂质出现，不利于向氢解反应方向的进行。

3 结语

3.1 Pd/C催化香兰素氢解反应小试优化条件:m(VAN):m(工业甲醇):m（5%Pd/C）=300:900:5，1MPa氢压，55℃，搅拌速度800r/min，反应3h。

3.2 该工艺用酸量小，全过程基本无三废排出，且操作简单，适于工业化生产。

3.3 催化剂套用次数制约该工艺的应用，维持催化剂活性的大量研究正在展开。

[1]陈祖贵.2-甲氧基-4-甲基苯酚的合成研究[J].2007,15（3）:23-25.

[2]ZhongfeiLv.Superhydrophilic mesoporous sulfonated melamine-formaldehyderesinssupportedpalladiumnanoparticles asanefficientcatalystforbiofuelupgrade[J].TheRoyalSocietyof Chemistry2013.

[3]LixinXing.Asolvent-controlledhighlyefficientPd–Ccat⁃alyzedhydrogenolysisofbenzaldehydestomethylbenzenesviaa novel‘acetal’pathway’[J]Tetrahedron,63(2007):9382–9386.