淡水养殖池塘及其外河水中TOC·COD及PV的相关性分析

赵汉取，王 俊，沈学能，施沁璇，盛鹏程，徐 磊 (1．农业部淡水渔业健康养殖重点实验室，浙江湖州 313001;2．浙江省鱼类健康与营养重点实验室，浙江湖州 313001;3．浙江省淡水水产研究所，浙江湖州 313001;．南浔区菱湖镇农业综合服务中心，浙江湖州 313018)

近年来，随着来我国水产养殖业的迅速发展，湖泊富营养化日益严重，养殖池塘及其周边水域中有机物污染情况受到广泛的关注。表征水体中总有机污染物含量的参数主要有化学需氧量(COD)、高锰酸盐指数(PV)和总有机碳(TOC)等。COD和PV分别以重铬酸钾和高锰酸钾为氧化剂，以消耗氧化剂的量来间接表示有机物含量，总有机碳采用直接氧化法，直接以碳量表示水体中有机物总量。与COD和PV相比，TOC测定水体中总有机碳含量不受水体中还原性物质及氧化剂氧化能力的影响，通过纯氧条件下高温氧化几乎所有有机物，可较为真实、全面反映水体中有机物含量［1］。同时，由于TOC测定具有快速准确、灵敏度高、不产生二次污染和可实现自动连续测定等特点，美国、日本和西欧一些国家从20世纪80年代开始已经将TOC作为有机污染物的综合监测指标［2］。在我国，渔业水体中有机物污染主要参照地表水环境质量标准(GB 3838－2002)将PV和COD作为水环境评价因子，尚未将TOC纳入标准之中。

相关研究表明，生活污水和河流等地表水中COD与TOC之间存在显著的线性关系，在一定范围内可根据TOC含量来推算 COD［3－6］;在不同的水体或水系中，PV 与 TOC、COD与TOC和COD与PV之间的线性关系存在一定差异;当水质基质发生变化时，这种关系就不再存在［7－8］。然而，专门针对渔业水体TOC的研究开展较少。据统计，2012年全国水产养殖面积 808．84万 hm2［9］，其中淡水养殖面积590．75万hm2。水产养殖业排放的化学需氧量达54．8万t［10］，个别养殖区域有机物污染严重［11］，给脆弱的水域生态环境加重了负担。因此，建立淡水养殖池塘及周边水域中TOC、COD和PV之间的定量关系模型，可以有效提高有机物污染测定的准确性和实效性，及时应对渔业水域污染事故。笔者建立了养殖池塘水及其外河水中TOC与COD、TOC与PV的定量关系模型，分析了其相关关系。该研究结果对不同水体有机物污染测定方法的选择和水产业的健康可持续发展具有一定的现实意义。

1 材料与方法

1．1 样品的采集与测定方法 根据《渔业水域生态环境监测规范》(SC/T9102．3－2007)，于2014年6～8月(养殖淡水鱼生长期)，对湖州市南浔区、长兴县和德清县等主要水产养殖园区的的43家养殖场进行调查，涉及四大家鱼、黄颡鱼、加州鲈鱼、黑鱼、翘嘴红鮊、鲫鱼、鳜鱼、泥鳅、罗氏沼虾、青虾、河蟹、中华鳖等15个养殖品种，分别采集池塘水和养殖场取水口的外河水70和34个样品带回实验室。按照《水质总有机碳的测定燃烧氧化－非分散红外吸收法》HJ 501－2009、《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》GB/T 11914－1989及《水质高锰酸盐指数的测定》GB/T 11892－1989分别测定水样中TOC、COD及PV的含量。

1．2 数据处理与相关性分析 采用最小二乘法对测定数据进行回归分析，得到回归方程及相关系数，并应用SPSS13．0统计软件进行相关性分析。

2 结果与分析

2．1 TOC、PV和COD含量 由表1可知，在外河水中，PV含量变化范围为0．23 ～12．23 mg/L，平均含量为4．92 mg/L;COD含量变化范围为0．41～52．22 mg/L，平均含量为19．89 mg/L;TOC含量变化范围为1．54～27．50 mg/L，平均含量为10．73 mg/L。在池塘水中，PV含量变化范围为0．98～16．03 mg/L，平均含量为6．79 mg/L;COD含量变化范围为2．37～66．53 mg/L，平均含量为29．44 mg/L;TOC 含量变化范围为2．79 ～42．90 mg/L，平均含量为16．39 mg/L。池塘水中 PV、COD、TOC的最高含量、最低含量及平均值均高于其外河水，说明池塘水中有机物的含量较其外河水有明显提高，这可能与残饵、浮游生物的代谢物以及养殖动物的排泄物造成养殖水体中有机物含量较高［12］有关。

表1 外河水及养殖水中PV、COD和TOC含量

2．2 外河水中PV含量与TOC含量的相关性分析 采用最小二乘法对养殖池塘外河水中PV与TOC进行回归分析，得到回归方程PV=0．397TOC+0．659。从图1可以看出，外河水中PV含量与TOC含量的相关系数r为0．896，外河水中PV含量与TOC含量之间呈线性显著相关。此外，t检验法分析结果，t=11．432 ＞tα/2(n－2)，因此，截距 0．659 与0 之间存在显著性差异。外河水中PV含量与TOC含量之间的回归方程及相关关系见表2。

2．3 外河水COD含量与TOC含量的相关性分析 采用最小二乘法对养殖池塘外河水中COD与TOC进行回归分析，得到回归方程COD=1．562TOC+2．119。从图2可以看出，外河水中COD含量与TOC含量的相关系数r为0．848，外河水中COD含量与TOC含量之间呈线性显著相关。同时，t检验分析表明，t=8．015 ＞ tα/2(n－2)，因此，截距 2．119 与 0 之间存在显著性差异。外河水中COD含量与TOC含量之间的回归方程及相关关系见表2。

表2 外河水中PV与TOC、COD与TOC之间的回归方程及相关关系

2．4 养殖池塘水中PV含量与TOC含量的相关性分析 采用最小二乘法对池塘水中PV含量与TOC含量进行回归分析，得到回归方程PV=0．221TOC+3．163。从图3可以看出，养殖池塘水中PV含量与TOC含量的相关系数r为0．635，回归方程中PV与TOC之间呈线性显著相关。同时，t检验法分析表明，t=6．780 ＞ tα/2(n－2)，因此，截距 3．163 与 0 之间存在显著性差异。养殖池塘水中PV含量与TOC含量之间的回归方程及相关关系见表3。

2．5 养殖池塘水中COD含量与TOC含量的相关性分析 采用最小二乘法对池塘水中COD含量与TOC含量进行回归分析，得到回归方程COD=1．437TOC+5．934。从图4可以看出，养殖池塘水中COD含量与TOC含量之间的相关系数r为0．775，回归方程中COD与TOC之间呈线性显著相关。同时，t检验法分析表明，t=8．843 ＞ tα/2(n－2)，因此，截距5．934与0之间存在显著性差异。养殖池塘水中COD含量与TOC含量之间的回归方程及相关关系见表3。

表3 养殖池塘水中PV与TOC、COD与TOC的回归方程及相关关系

3 讨论

相关研究结果表明，同一水体或同一类水体中TOC与PV及COD具有良好的线性相关性［13］，并且水质越稳定，相关性越好［14－16］。我国淡水水产养殖用水主要来自于养殖场周边的外河、漾荡和湖泊等地表水。孙立岩等［17］研究表明地表水中COD与TOC的相关系数范围为0．727～0．998。文方等［18］针对赛里木湖和喀纳斯湖的研究表明PV与TOC的相关系数为0．854。这与该研究中PV与TOC之间的相关系数为0．896，COD与TOC的相关系数为0．848的结论相一致。养殖池塘外河水水质较为稳定，TOC与PV及COD间的相关性良好，因此可以通过测定养殖池塘外河水中TOC的含量来预测水体中PV及COD的含量，表征水体中有机物污染的程度。湖州市地处太湖流域，COD等有机物污染负荷较高［19］，测定和了解外河水中TOC的含量有助于有效控制外河水中有机物污染可能对水产养殖产生的负面影响，同时也能为监控与改善养殖用水中有机物废水的排放可能对水环境造成的影响提供一种切实可行的方法。

与外河地表水中较稳定的水质和良好的线性相关性相比，池塘水中TOC与PV及COD的相关系数均有所降低，分别为0．635和0．775，这可能与池塘水中较高的有机物污染浓度及较为复杂的成分有关。Mires D［20］指出水产养殖水域中的主要污染物为残饵、浮游生物的代谢产物及养殖动物排泄物等，这些污染物的累积不仅会造成水体中有机污染物增多，也会导致水体中悬浮物、亚硝酸盐和氯离子等共存离子浓度显著增加。由于高浓度的悬浮物会造成进样器堵塞影响进样的顺畅性，TOC的测定不包括全部颗粒态有机碳［21］。李碧玉［22］和李桂华［23］研究表明悬浮物与COD之间也存在显著相关性。因此，池塘水中悬浮物的含量对TOC与PV及COD的相关性影响较大。这与河流等地表水流动性强、河水与大气氧直接接触导致河水中亚硝酸盐含量较低［24－25］不同，池塘水体中人工施肥和动物排泄物等使水体中亚硝酸盐含量较高［26］，作为还原性物质的亚硝酸盐容易被当作有机物，使得PV及COD的测定值偏高，但其对TOC的测定结果无影响，从而导致TOC与PV及COD的相关性下降。此外，当水中氯离子浓度较高时，COD的测定结果有较大变化，而TOC的测定值变化较小［27］。综上所述，池塘水中TOC与PV及COD虽呈现一定的线性相关，但其受不同水体及养殖品种的影响较大。因此，真实全面地了解养殖池塘水中有机物含量，仅用单一测定参数存在较大的局限性。根据不同水体的实际情况，结合悬浮物、亚硝酸盐等物质在不同情况下的含量，选择一种适用于该水样有机物测定的参数或者将多种参数的分析测定有机结合起来，才能更真实全面的了解池塘养殖水有机物污染现状，为水产养殖业的健康可持续发展提供方向。

［1］袁懋．典型水体有机污染物指示指标的研究［D］．长春:吉林大学，2008．

［2］吴之庆，王萍．总有机碳(TOC)测定及在环境检测中的应用［J］．海洋环境科学，1995，14(1):44 －49．

［3］卡林，陈玉柱，孙步旭．城市生活污水中CODcr与TOC相关性研究［J］．北方环境，2012，28(6):116 －117．

［4］袁懋，董德明，花修艺，等．吉林省不同水系的高锰酸盐指数、化学需氧量和总有机碳的相关关系比较［J］．地理科学，2008，28(2):286 －290．

［5］刘旖旎，丁剑秋，高建国．贵阳地表水体中的TOC、BOD、COD相关性分析研究［J］．贵州化工，2009，34(5):40 －42．

［6］郑瑶，李明，邢梦林．水质自动监测系统中TOC与COD相关性的研究［J］．黑龙江环境通报，2009，33(3):75 －77．

［7］王海英，唐邈，方普杰．地表水TOC和CODMn相关关系研究［J］．气象水文海洋仪器，2010(2):93－96．

［8］何荣信，刘长海，谭超．辽河水质中CODMn与TOC的相关关系探讨［J］．环境科学管理，2009，34(5):115 －118．

［9］中华人民共和国农业部渔业局．2013年中国渔业统计年鉴［M］．北京:中国农业出版社，2013．

［10］中华人民共和国环境保护部．中国环境统计年报(2012年)［M］．北京:中国环境科学出版社，2013．

［11］韩芳，霍元子，杜霞，等．象山港网箱养殖对水域环境的影响［J］．上海海洋大学学报，2012，21(5):825 －830．

［12］万红，宋碧玉，杨毅，等．水产养殖废水的生物处理技术及其应用［J］．水产科技情报，2006，33(3):99 －103．

［13］袁海珠．化工污水TOC值与CODcr值的相关性［J］．分析仪器，1995(4):18 －22．

［14］吴馥萍，廖艳．DC-85A有机总碳测定仪测定TOC与COD相关性的探讨［J］．广东石油化工专科学校学报，1994(1):35－41．

［15］李永蓓．TOC-5000A总有机碳分析仪及其在环境监测中的应用［J］．现代科学仪器，1999(1):83 －84．

［16］汪志国，李国刚．浅谈TOC与CODCr的关系［J］．干旱环境监测，2001，15(1):1－3．

［17］孙立岩，姚至鹏，张军，等．地表水中TOC与CODCr换算关系研究［J］．中国环境监测，2013，29(2):125 －130．

［18］文方，程艳，王显丽．赛里木湖和喀纳斯湖水体中CODMn与TOC相关性分析［J］．新疆环境保护，2013，35(3):43 －46．

［19］成芳，凌去非，徐海军，等．太湖水质现状与主要污染物分析［J］．上海海洋大学学报，2010，19(1):105 －110．

［20］MIRES D．Aquaculture and the aquatic environment:mutual impact and preventive management［J］．Bamidgeh，1995，47:163 －172．

［21］国家环境保护总局．HJ/T 71－2001．水质总有机碳(TOC)的测定燃烧氧化－非分散红外吸收法［S］．北京:中国环境科学出版社，2001．

［22］李碧玉．地表水中化学需氧量测定值与悬浮物的相关性分析［J］．六盘水师范高等专科学校学报，2006，18(3):47－49．

［23］李桂华．悬浮物SS和化学需氧量CODcr的相关性研究［J］．环境科学与技术，1997(1):37－41．

［24］CHAPMAN D．Water quality assessment:A guide to the use of biota，sediment and water in environmental monitoring［M］．London，UK:Chapman＆ Hall，1992．

［25］陈静生，何大伟，张宇．黄河水的COD值能够真实反映其污染状况吗?［J］．环境化学，2003，22(6):611 －614．

［26］赵永坤．淡水养殖水质调查及微生物修复养殖有机物污染的研究［D］．南昌:南昌大学，2008．

［27］EL-REHAILI A M．Response of BOD，COD and TOC of secondary effluents to cholorination［J］．Water Research，1995，29:1571 －1577．