驱动器用环境友好压电材料的疲劳性能及物理机制研究

田承越，王飞飞，汪　青，刘　丹，刘　宝，石旺舟

(上海师范大学数理学院，上海200234)

驱动器用环境友好压电材料的疲劳性能及物理机制研究

田承越，王飞飞，汪青，刘丹，刘宝，石旺舟

(上海师范大学数理学院，上海200234)

摘要:压电材料的疲劳性能是其在驱动器应用中的一个重要指标，开发兼有优良电致应变响应及抗疲劳性能的环境友好压电材料近来吸引了国内外广泛关注．在对具有大应变的无铅压电体系(0．935-x)Bi0．5Na0．5TiO3-0．065BaTiO3-x SrTiO3(BNBST x)前期研究基础上，进一步表征和分析了其单、双向电场下的疲劳性能．结果表明:该体系在疲劳106次前后，表现出优异的电学稳定性，实验中分析和讨论了有关疲劳的物理机制，认为该体系电学稳定性能优异的原因主要是其相对较低的缺陷密度，在单、双向电场下极化偏转过程中，电畴钉扎现象及局部电荷聚集现象较弱．

关键词:无铅;疲劳;应变;驱动器

0引言

铁电压电材料作为电、声、力、热、光敏感材料，可实现电能与机械能间的转换，在驱动器、换能器、传感器等军事、民用领域已获得了广泛的应用[1]．据统计，2009年仅在驱动器领域，每年有65亿美元的市场，主要应用分布于微位移控制(约占48．6%)、照相机以及显微镜的自动定位系统中(约占42．5%)，并且每年保持约13%的速度在增长[2]．

目前，压电驱动器中核心的压电材料仍然是占据统治地位的PZT基多元系含铅陶瓷，这些体系中含有大量的铅元素(质量百分比达60%以上)，在高温制备的过程中不可避免地会产生铅挥发．另外，包括大量的生产废弃原料，都极易造成对人体和环境的巨大危害．因此，发展环境友好的压电材料已成为世界发达国家致力研发的热点材料之一[3-5]．

压电驱动器应用中，要求压电材料在较小电场下能够获得较大的应变输出．通过近几年的研究，围绕具有高应变性能的无铅压电材料研究取得了较大进展，国际上先后报道了一些具有优良压电和机电耦合响应的新体系．Ren[5]等人报道的Ba(Ti0．8Zr0．2)O3-(Ba0．7Ca0．3)TiO3体系，其压电系数d33可达～620 pC/N，已经接近了“软性”PZT材料的压电系数;基于BNT基的无铅体系[6-7]，如(Bi0．5Na0．5)TiO3-BaTiO3-(K0．5Na0．5)NbO3(BNT-BT-KNN)显示出非常高的场致应变，8 kV/mm电场下应变量可达到0．45%，等效压电系数达560 pm/V，在前期研究中，通过准同型相界的设计，在二元BNT-BT准同型相界组分的基础上，进一步发展了具有高应变响应体系如(Bi0．5Na0．5)TiO3-BaTiO3-SrTiO3和(Bi0．5Na0．5)TiO3-(Bi0．5K0．5)-SrTiO[8-9]

3，其等效场致应变系数分别可达490 pm/V和585 pm/V，在固态驱动器中显示出潜在的应用前景．然而，目前对于这些具有优良机电响应的无铅体系的疲劳性质研究报道很少，为了发展兼有优良应变响应及疲劳性能的环境友好体系，从而进一步促进其在驱动器中的应用，在前期研究基础上，本文针对具有高场致应变的(0．935-x)(Bi0．5Na0．5)TiO3-0．065BaTiO3-x SrTiO3(BNBST x)无铅体系，进一步研究了其在单、双向电场下的疲劳性质，并分析和探讨了该体系抗疲劳性能的物理机制．

1实验

BNBST x体系的制备过程可参考我们前期的研究工作[8]．为了系统的研究BNBST陶瓷不同相结构的疲劳特性，选取了3个代表性组分来进行研究，分别为BNBST0．02(铁电相)，BNBST0．18(铁电相与非极性相共存)，BNBST0．22(弛豫赝立方相)[8]．利用X射线衍射仪(D8 Focus，Bruker，Germany)对样品的结构进行分析，采用铁电分析仪(TF2000 analyzer，Aixacct，Aachen，Germany)进行疲劳实验及表征样品的电滞回线及场致应变性能．双向疲劳实验时，电场采用幅值为4 kV/mm，频率为10 Hz的三角波电场，加载循环106次，并对电场循环1，10，102，103，104，105，106次后样品的宏观电性能进行测试(测试电场与疲劳电场相同)．单向疲劳实验下，电场采用幅值为4 kV/mm，频率为50 Hz的单向三角波电场，加载循环107次后测试样品的应变性能．

2结果与讨论

2．1双向电场下的疲劳性质

为了确保疲劳实验数据的准确性，对相同组分的BNBST陶瓷样品，分别采取两组独立的样品进行疲劳实验．如图1和2是两组疲劳实验中3个代表组分在不同电场加载次数下的电滞回线与场致应变曲线．

图1第一组BNBST x(x= 0．02，0．18和0．22)样品随电场加载的电滞回线与场致应变曲线

具有长程铁电有序结构的BNBST0．02样品，在4 kV/mm电场下循环加载106次以后，矫顽场Ec从2．1 kV/mm下降到1．7 kV/mm，下降幅度约为20%．而其最大极化强度Pm在疲劳后有～0．1μC/cm2微弱的上升，比疲劳前的Pm上升0．4%，样品的剩余极化强度Pr与疲劳电场加载前相比下降了5．4%．对于BNBST0．18样品，由图1可知，疲劳电场加载过程中其Pm基本保持不变;Pr在前105次电场循环后从20．7μC/cm2下降到18．1μC/cm2，在电场加载106次以后又上升至18．7μC/cm2;Ec在疲劳实验后与原始数值相比则下降了35%．对于高ST含量的BNBST0．22样品，疲劳前后其电学性能并未出现明显变化，显示出优异的抗疲劳特性．图3为两组电疲劳实验中样品的铁电、压电性能参数与其平均值随电场循环次数的变化曲线．从图3可以发现，虽然两组疲劳实验中相同组分的样品的Pm，Pr有微小不同，但是他们随电场循环的疲劳性质非常接近．为了进一步确定疲劳过程中3个代表组分应变响应的变化，实验中进一步总结了ΔS(场致应变曲线中正向应变量与负向应变量)随电场循环次数的变化曲线，显示在图3中．由图3可知，ΔS随电场循环次数的增加没有出现明显变化且各组分的双向蝴蝶曲线表现出良好的对称性．

图2第二组BNBST x(x= 0．02，0．18和0．22)样品随电场加载的电滞回线与场致应变曲线

图3 BNBST x样品性能参数随电场加载次数的变化曲线

从BNBST x铁电陶瓷的双向疲劳实验结果可知，与纯的(Bi0．5Na0．5)TiO3-BaTiO3(BNT-BT)陶瓷[10]及BNT-BT-KNN陶瓷体系(位于铁电长程相的组分)[11]的疲劳性质相比，在BNT-BT基础上，掺入少量SrTiO3(BNBST0．02)的样品位于铁电相的双向电场下的抗疲劳特性明显增强，其他组分样品均呈现优异的抗疲劳性能．

2．2单向疲劳性质研究

为了系统的研究BNBST陶瓷的单向疲劳特性，实验中将3个代表性组分的样品在相同电场下进行单向疲劳实验．采用幅值4 kV/mm，频率为50 Hz的单向三角波电场，加载循环107次，并对电场循环1，104，105，106，107次后样品的宏观电性能进行测试．图4是BNBST x陶瓷3个代表组分在疲劳电场加载过程中的单向场致应变曲线与单向应变量随电场循环次数的变化曲线．对于BNBST0．02，由图4可知，应变量在电场循环105次出现一个峰值，在疲劳电场加载过程中其变化量相比初始值变化范围在±2%范围内．对BNBST0．18，单向场致应变量在疲劳电场循环结束后下降1．4%，相比之下，BNBST0．22疲劳前后的单向应变量几乎没有变化，表明BNBST x体系陶瓷具有优异的单向抗疲劳性质．

图4 BNBST x样品疲劳不同周期后的单向场致应变曲线及变化规律(箭头为次数增加的方向)

2．3疲劳的物理机制分析

前期研究结果显示，纯的BNT-BT陶瓷在电场加载106次以上会出现严重的电致疲劳现象，伴随着Pm，Pr下降至初始值的50%[10]．掺杂一定量的CuO后，BNT-BT的疲劳性能有所改善[12]．在BNT-BTKNN，Bi(Mg0．5Ti0．5)O3-(Bi0．5K0．5)TiO3-(Bi0．5Na0．5)TiO3(BMT-BKT-BNT)和Bi(Zn0．5Ti0．5)O3-(Bi0．5K0．5)TiO3-(Bi0．5Na0．5)TiO3(BZT-BKT-BNT)体系中，对于具有弛豫赝立方相结构的组分表现出一定的抗疲劳性能，相比之下，具有铁电相的组分则出现明显的疲劳现象．针对上述体系中疲劳性质的原因，Ehmke认为BNT-BT中掺入CuO使局部电荷减少，同时晶格的对称性发生变化，提高了陶瓷抗疲劳性能[12]．而对BNT-BT-KNN等体系疲劳性能的改善，认为是源自于外加电场诱导的可逆的弛豫赝立方相与铁电相的转变过程．值得注意的是，CuO掺杂的BNT-BT陶瓷的疲劳电场只加载了100个循环，其更多循环次下的电学稳定性能没有报道．BNT-BT-KNN等无铅体系中，抗疲劳的性质只存在具有弛豫赝立方结构的组分．相比之下，本文作者所研究的具有不同结构的BNBST x陶瓷都表现出优异的抗疲劳的特性，因此，研究分析其内在机理对该体系材料的实际应用有着重要意义．

研究表明，对于ABO3型钙钛矿结构材料，缺陷对其电致疲劳现象有显著影响，可以通过材料的复阻抗图谱分析其电导率与缺陷类型．图5是BNBST x 3个代表组分的复阻抗图谱及Arrhenius定律拟合结果．由图5可知，3个组分的复阻抗图谱均呈半圆趋势，将其延长至x轴则可获取对应温度下的电阻值．从图中计算可得，BNBST陶瓷体系在550℃下的电阻率数量级可达～106Ω·cm，远大于PZT体系在450℃下的电阻率[13]，表明了该体系的缺陷密度较PZT铅基陶瓷相对较低．众所周知，材料的激活能Ea与电导率σ之间的关系遵从Arrhenius定律:

其中为常数，k是玻尔兹曼常数，T是开尔文温度．由此可对电导率σ与温度1000/T进行线性拟合，得到结果如图5(d)所示，计算得出3个代表组分样品的激活能Ea分别为1．54 eV，1．52 eV与1．49 eV．对于钙钛矿结构铁电体，氧空位的激活能Ea的范围在0．5～2 eV，激活能越大缺陷密度越低[14]．因此可判定BNBST x陶瓷体系中的主要缺陷来自于氧空位，并且氧空位密度与PZT(PZT材料的激活能Ea= 1 eV)相比相对较低，可能原因是该体系陶瓷材料与含铅PZT陶瓷材料相比有着较低的烧结温度[15]．

图5 BNBST x陶瓷的复阻抗谱及Arrhenius拟合曲线图

另外，值得注意的是BNBST x陶瓷的矫顽电场Ec在随电场加载过程中表现出不同的疲劳响应．对于高ST含量的BNBST0．22样品，疲劳前后矫顽电场Ec的变化并不明显．但对于BNBST0．02与BNBST0．18，随着电场循环次数的增加，矫顽电场Ec明显变小．这可能与疲劳电场加载过程中，电场诱导的相变过程有关．为进一步确定其原因，实验中对BNBST x样品进行外加电场极化处理，并研究极化前后的材料的相结构．图6为BNBST x陶瓷极化前后的(111)与(200)特征峰的XRD．

图6 BNBST x陶瓷极化前后的XRD

从图6可以看出，对于BNBST0．22，室温下以弛豫赝立方相为主，在外加电场作用下，可诱导产生弛豫相与铁电相之间的可逆的相变过程，电场撤去后畴逐渐消失．这一过程(图7所示)有利于释放材料在外电场下极化偏转过程中的内应力从而防止微裂纹的产生，因而矫顽电场Ec随电场加载的变化不大．相比之下由图6(b)可知，BNBST0．02在外加电场极化后可明显观察到不可逆的铁电三方相向铁电三方与四方相共存的状态(极化后样品中(111)与(200)峰明显分裂)，这也解释了该组分样品在电场循环作用下矫顽场Ec下降的主要原因(铁电四方相比铁电三方相拥有更低的矫顽电场)[16]．对于BNBST0．18，(200)峰分裂说明在外加电场下该组分从弛豫赝立方相向铁电四方相的部分相变，因而导致了矫顽场的减小．

图7高ST含量的BNBST(如BNBST0．22)陶瓷场致相变过程示意图

3结论

研究了具有高电致应变响应的三元BNBST x在外界单、双向电场下的疲劳性质，结果表明在4 kV/mm的电场下翻转106次以上，均无明显的疲劳现象．通过复阻抗谱、电导率的分析测试，确定这一优良的抗疲劳性能源于该体系较低的缺陷浓度．这些优良的电性能使BNBST x在压电驱动器中显示出良好的应用前景．

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(责任编辑:顾浩然)

Fatigue properties and intrinsic mechanism for the environmental-friendly piezoelectric materials for actuator applications

TIAN Chengyue，WANG Feifei，WANG Qin，LIU Dan，LIU Bao，SHIWangzhou

(College of Mathematics and Sciences，Shanghai Normal University，Shanghai200234，China)

Abstract:Development of environmental-friendly lead-free piezoelectric ceramics with both large strain response and fatigue-resistantproperties attractedmuch attention．In thiswork，A ternary solid solution(0．935-x)Bi0．5Na0．5TiO3-0．065BaTiO3-x Sr-TiO3(BNBST x)，reported in our previouswork，thatexhibits a large strain response ata critical composition，was investigated with the emphasis on its fatigue behavior．The results indicated that BNBST exhibited almost fatigue-resistantbehavior after106cycles．The intrinsicmechanism was also discussed based on the complex impedance spectrum which was suggested to be originated from the lower defect density．

Key words:lead-free; fatigue; strain; actuator

中图分类号:TB 34

文献标志码:A

文章编号:1000-5137(2015)04-0412-07

通信作者:王飞飞，中国上海市徐汇区桂林路100号，上海师范大学数理学院，邮编:200234，E-mail:ffwang@ shnu．edu．cn;石旺舟，中国上海市徐汇区桂林路100号，上海师范大学数理学院，邮编:200234，E-mail:wzshi@ shnu．edu．cn

基金项目:国家自然科学基金(11204179，61376010);上海市教委“晨光计划”(11CG49)

收稿日期:2015-06-23