脱硫灰中氯离子含量分析方法的研究

蔡华 薛斌 张旭 孙新兰

（1沈阳工业大学石油化工学院 2中国石油辽阳石化分公司生产监测部）

脱硫灰是烟气经过中国石油辽阳石化分公司热电厂1#、2#炉脱硫装置时与脱硫剂（熟石灰）反应所生成的产物，其中含有的硫酸盐、亚硫酸盐是烟气中含有的二氧化硫、三氧化硫与脱硫剂（熟石灰）反应后生成的产物。其含量能为脱硫装置的脱硫效果提供依据，组分比例一定的脱硫灰可代替石膏用做水泥生产过程中的缓凝剂。脱硫灰中的氯化钙对水泥的水化过程和强度有不利影响。国内电厂脱硫装置排出的脱硫灰中氯离子含量的测定没有国际、国家、行业及企业标准可查。为此，建立一个科学、准确的脱硫灰中氯离子含量的测定方法，对保证装置实现安全稳定长周期运行，判断脱硫灰能否用于水泥的正常生产提供科学依据，社会效益和经济效益显著。

1.方法原理

试样用硝酸进行分解，同时消除硫化物的干扰，加入已知量的硝酸银标准溶液使氯离子以氯化银的形式沉淀。煮沸、过滤后，将滤液和洗涤液冷却至常温，以硫酸铁铵为指示剂，用硫氰酸铵标准滴定溶液滴定过量的硝酸银。

2.试验部分

2.1 试剂与材料

硝酸（1+2）、硫氰酸铵标准滴定溶液：0.05mol/L、硝酸（1+100）、硫酸铁铵指示剂溶液：将10毫升硝酸（1+2）加入到100毫升冷的硫酸铁铵[NH4Fe(SO4)2.12H2O]饱和水溶液中、滤纸浆：将定量滤纸撕成小块，放入烧杯中，加水浸没，在搅拌下加热煮沸10min以上，冷却后放入广口瓶中备用。

2.2 仪器与玻璃量器

电子天平（精度0.0001g）、玻璃棒、真空泵、玻璃砂芯漏斗或漏斗烧杯（400毫升）、移液管（15毫升、5毫升）、滴定管（50毫升）、锥形瓶（250毫升）、玻璃棒、慢速滤纸。

2.3 试验步骤

2.3.1 称取脱硫灰样品m克，精确至0.0001g,置于400毫升烧杯中，称样量如下：

1/2 水合亚硫酸钙含量 称样量

0.1 %-1% 5.0克

>1% 3.0克

2.3.2 加入80毫升去离子水，搅拌使试样完全分散，在搅拌下加入50毫升硝酸（1+2）溶液，加热煮沸，在搅拌下微沸1-2分钟。

2.3.3 准确移取15.00毫升0.1mol/L的硝酸银标准溶液放入溶液中，煮沸1-2分钟。

2.3.4 加入少许滤纸浆，用预先用硝酸（1+100）溶液洗涤过的慢速滤纸抽气过滤或玻璃砂芯漏斗抽气过滤，也可用漏斗过滤。

2.3.5 滤液收集于250毫升锥形瓶中，用硝酸（1+100）溶液洗涤烧杯、玻璃棒和滤纸，直至滤液和洗液总体积达到约200毫升，溶液在弱光线或暗处冷却至常温。

2.3.6 加入5毫升硫酸铁铵指示剂溶液，用浓度为C的硫氰酸铵标准溶液滴定至产生的浅红棕色在摇动下不消失为止。

2.3.7 记录滴定所用硫氰酸铵标准滴定溶液的体积V，同时不加入试样按上述步骤进行空白试验，记录空白滴定所消耗硫氰酸铵标准滴定溶液的体积V0。

2.4 结果的计算与表示

（样品中氯含量以CaCl2.6 H2O计算）

式中：

C–硫氰酸铵标准滴定溶液的浓度(mol/L)；

V0–空白试验滴定时消耗的硫氰酸铵标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL）;

V–滴定时消耗的硫氰酸铵标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL）;

m–试样的质量，单位为克（g）;

219 –CacL2.6 H2O的摩尔质量。

3 、结果与讨论

3.1 样品溶解酸的选择

样品中的硫化物与硝酸银标准溶液形成的硫化银沉淀，会影响氯离子的准确测定，如果样品中加入硝酸溶液，硝酸会与硫化银沉淀进行反应，硫化银沉淀消失（1），消除硫化物对测定结果造成的影响。

3.2 溶液冷却环境的选择

当对溶液进行过滤所收集到的滤液和洗液总体积达到约200毫升时，如果溶液在强光线或者明处冷却至常温，将导致剩余的硝酸银标准滴定溶液见光分解，从而影响最终的测定结果。为此，在已知氯离子浓度的脱硫灰样品中加入一定量的氯化钠溶液配制成氯离子标准样品，进行了溶液冷却环境与测定结果关系试验，试验结果见表1。

表1 ：溶液冷却环境与测定结果关系试验

试验结果表明，当收集到的滤液和洗液总体积达到规定体积时时，溶液必须在弱光线或者暗处冷却至常温以保证样品的回收率满足要求。

3.3 硫酸根离子对测定结果的影响。

当溶液中含有两种或两种以上离子时，在滴加一种共同沉淀剂时，发生沉淀有先后的现象叫分级沉淀或分步沉淀。在分级沉淀中，所需沉淀剂离子浓度小的先沉淀，大的后沉淀。（2）脱硫灰样品中含有硫酸根离子和少量的氯离子（3）。样品中的SO42-,加入硝酸银之后，有可能以硫酸银的形式存在，硫酸银是微溶物质，在18-25℃时，其溶度积Ksp=1.4×10-5,氯化银的溶度积Ksp=1.8×10-10(4)。当溶液中硝酸银的浓度为c mol时,形成氯化银沉淀所需的cl-的浓度为，形成硫酸银沉淀所需SO42-的浓度为在同一溶液中，形成硫酸银沉淀所需的硫酸根离子是形成氯化银沉淀所需氯离子的倍（式1），本方法中，加入的是15毫升0.1 mol/L的硝酸银溶液，按最后稀释的体积250毫升计算，溶液中的银离子浓度c为0.006 mol/L,带入到式1中，溶液中的SO42-浓度是cl-浓度1.3×107倍。也就是溶液中先形成氯化银沉淀，当溶液中SO42-浓度是cl-浓度1.3×107倍时，硫酸银沉淀才开始析出。

假设称量的m克脱硫灰样品中含有的最大二水合硫酸钙为99.9%，最小六水合氯化钙为0.1%，溶于V升溶液中，溶液中的硫酸根和氯离子的摩尔浓度分别为c SO42-为5.76×10—3/Vmol/L、c cl-为9.13×10—6/V mol/L,硫酸根的浓度是氯离子浓度的630倍。因为当溶液中SO42-浓度是cl-浓度1.3×107倍时，硫酸银沉淀开始析出，所以此时溶液中无硫酸银沉淀析出，即脱硫灰样品中的硫酸根离子不会对测定产生干扰。

3.4 样品中卤素离子对测定产生干扰的可能性的研究

脱硫灰中含有卤素的组分只有氟化钙、六水合氯化钙，没有能与硝酸银形成沉淀的溴离子和碘离子（1）。因为氟离子与硝酸银形成的氟化银溶解于水，样品中含有的氟元素不影响结果的测定。所以，采用本方法测定的只能是脱硫灰中的氯离子。

3.5 回收率试验

在已知氯离子含量的脱硫灰样品中加入不同浓度的氯化钠标准溶液，使得脱硫灰样品中氯离子的浓度分别为0.16%、0.32%、0.48%、0.64%，按照建立的方法进行回收率试验，回收率分别为95.6%、97.8%、98.3、98.2%，试验结果见表2。

表2 ：回收率测定结果

试验数据表明，该方法的回收率在95.6%-98.2%之间，满足测定要求。

3.6 重复性试验

按照建立的分析方法，在生产监测部中心化验室进行了方法的重复性试验，对四个不同浓度的脱硫灰样品平行测定6次。在24个测定数据中，按照格拉布斯法（Grubbs）进行了检验，数据均在保留范围之内，没有离群值，所以测定数据全部保留，试验结果见表3。

表3 ：脱硫灰中氯离子的测定重复性测定结果

四个不同浓度的脱硫灰样品测定值的相对标准偏差分别为2.43%、3.94%、1.58%、1.02%，重复性满足分析要求。

4.结语

建立的佛尔哈德法测定脱硫灰中的氯化物含量方法回收率和精密度均满足脱硫工艺的生产要求，方法简便，成本低，易于实现。

[1]张学铭≪化学小辞典≫ 282页 科学技术文献出版社1984年10月.

[2]刘珍≪化验员读本≫化学分析上册第四版270页 化学工业出版社 2004年1月.

[3]≪关于辽阳石化热电厂1#、2#锅炉烟气脱硫系统对脱硫剂的技术要求及脱硫灰成分≫ 甘肃国电龙源洁净燃烧工程有限责任公司 2页 2008年7月.

[4]刘珍≪化验员读本≫化学分析上册第四版425页 化学工业出版社 2004年1月.