芳香体系π共轭双自由基设计

王堃宇(中国地质大学(武汉)工程学院, 湖北 武汉 430074)

由于自由基本身固有的不稳定性，以自由基为铁磁耦合单元(FC)的有机磁性体的合成发展较为缓慢。多年的理论研究积累了许多有意义的成果，随之，一些实验室成功地合成出有机磁性体。80年代，实验室的突破使有机铁磁体这一新材料的研究成为十分活跃的领域。因此，从理论上对自由基体系进行深入研究对合成新的以稳定自由基为基础的有机磁性材料具有现实的参考价值。具有单电子的有机物常以自由基的形式存在，而自由基作为反应中间体极其不稳定。本文则提出运用稠环芳烃的芳香性来稳定自由基的思路，继而设计芳香体系双自由基。

1 分子设计原理

首先观察上图，此分子为苯的同系物。根据数学原理可以得出结论：所有碳原子不可能同时不重复的用双键连接(数学中此类问题称一笔画问题，此图不可完成一笔画。可用数学方法证明，有兴趣的读者可自行证明)，所有碳原子均采用sp2杂化，在其离域大π键体系中总有两个电子无法成对，图中为其共轭结构中的一种，圈出的位置为此状态下p轨道中具有单电子的碳原子的位置(另可写出多种凯库勒式，均可找出带有单电子的碳原子，不再罗列)。即此物质属于自由基的一种，且为双自由基。为什么我们说它是自由基而不是内离子呢？因为同样根据上述数学原理推理出，此结构不存在正负电荷相间分布的情况。

2 自旋态与稳定性

对于本文所设计分子，目前系统的理论研究方法主要是HMO和PMO，而研究的目的主要是这类分子的化学和光谱行为，即稳定性和自旋态。现就自旋态做出以下说明：

Ovchinnikov由VB法得出分子基态总自旋S和标星原子数目n*与非星原子数n之间的关系式：

该式只适于交替烃，本文分子也恰为交替烃，显然总自旋S=1，说明在双自由基共振式中，总有2个单电子位于同类(星标或非星标)的碳原子上，且自旋平行，应为三线态。同时已有结论是：根据HMO，若偶交替烃具有两个简并的NBMO，则各NBMO必都充慎一个电子且其自旋平行，这一类分子对应双自由基，其基态为三线态。可见，理论分析该分子自旋态的结果与已有结论一致。

就稳定性而言，对于稠环来说，芳香性是影响其稳定性的关键因素。根据休克尔规则发现，此物质为22电子(4×5+2)，具有芳香性，因此我们推测其可以较稳定存在。同时，自由基的单电子均参与离域大π键的形成，分子间不易形成聚合体。

厦门大学张强等人根据拓扑学原理给出了判断稠环芳烃芳香性的规则：

试中J为节点数(总为偶数)，H为体系中环的总数。

式中nC为碳原子数，nH为氢原子数，H为体系中环的总数。

式中L为体系中边的总数，nC为碳原子数，nH为氢原子数。

不难看出，本文中J=10，H=6，nC=22，nH=12，L=27，运算结果满足上述三式，运算过程十分简单不再赘述。故可初步判定，此分子具有芳香性。

此判据的局限性在于，仅从价键和拓扑结构出发，未进行量化计算和定量研究，若想进一步进行分析，可运用各类程序，笔者此处推荐Gaussian程序。

尽管局限性存在，此方法依然用一定的应用价值。就目前关于芳香性的理论，各种判据均为分子具有芳香性的必要条件而非充分条件，故只有通过具体实验并加以分析计算才能确定其真实存在和具有芳香性。而自由基本身是不稳定的存在，这种不稳定的物质是否能通过芳香性稳定下来，对当今芳香性理论和自由基理论的发展都具有重大意义。

3 合成与应用

稠环的合成极其复杂，故笔者做出大胆假设，以物理方法分离出单层石墨，或以石墨烯为原料，之后进行切割，利用该分子磁性加以分离。

目前关于自由基领域，尤其是小分子双自由基领域的研究较少，本文对今后该领域的发展有一定指导意义。作者以工程领域研究为主，最直接的应用之一是，有机磁性材料可以有效解决水下金属材料易被腐蚀的问题，为水下工程施工提供了新的思路。

4 结语

从有机磁体的发展和现状来看,有机磁性化合物经过二、三十年的研究已经取得了很大的进展，但是还不像传统磁体一样具有系统性。有机磁性化合物的磁性能，除了传统磁体有几种之外，还有很多在无机磁性材料中没有观察到的，而且与有机磁性化合物相关的理论解释也远没有成熟。

[1]杨主鹏.π—共轭双自由基的自旋态和稳定性[J].云南大学学报,1985，(2).

[2]张强,黄伟杰,石磊.稠环烯烃芳香性的碳数规则[J].化学通报,1997，(1).

[3]刘爽,孙维林,何冰晶.有机磁体——新世纪的新材料[J].高分子通报,2004，(4).

[4]陈丽莉,赵红梅,杨晓霞.双自由基间苯体系铁磁分子设计[J].分子科学学报，2001，(2).