稻壳基木质素在聚氨酯泡沫材料中的应用研究

石 刚 朱钦富 姜帅 张 欣 倪才华 李 赢，2（.江南大学化学与材料工程学院，江苏 无锡 2422；2.江南大学粮食发酵工艺与技术国家工程实验室，江苏 无锡 2422）

稻壳是水稻加工后的粮食农业废弃物，主要由木质素、半纤维素、纤维素构成［1］。在通常情况下，稻壳被焚烧或丢弃，造成环境污染。因此，农业废弃物的高附加值利用引起了研究者［2，3］广泛关注。其 中，木质素［4－6］是一种 具有三维网状结构，是世界上存有量第二丰富的天然高分子，分子内部有丰富的活性官能团。由于木质素可再生、活性官能团丰富，因此是一种理想的石油化工原料的良好替代品［7］。

聚氨酯是一种重要的合成聚合物，在生产生活中有广泛的应用［8］。它是由异氰酸酯和多元醇逐步加成聚合而成。目前，异氰酸酯和多元醇都源于石油，价格昂贵，不可再生，因此，开发一种廉价、可再生、绿色的原料，对于合成聚氨酯有重要意义。

本研究拟利用乙醇溶剂法提取稻壳中木质素，然后采用环氧氯丙烷为改性剂，增加木质素的羟基数量，从而实现部分取代聚醚多元醇，且均匀溶解在聚醚多元醇中，合成具有良好力学性能的聚氨酯泡沫材料，实现木质素在体系中参与原位化学反应，避免以往木质素与聚醚多元醇直接物理共混，解决木质素基聚氨酯力学性能差的缺点［9］。这种方法不仅对粮食加工废弃物进行高附加值利用，同时满足生产成本低，环境污染小，原料可再生等优点。

1 材料与方法

1.1 试验试剂

稻壳：产自江苏盐城，洗净后干燥，粉碎至100目备用；

无水乙醇、1，4－二氧六环、草酸、乙酸酐、乙酸乙酯、对甲苯磺酸、吡啶、邻苯二甲酸氢钾、氢氧化钾、氢氧化钠、酚酞、盐酸、甲醛、环氧氯丙烷、无水甲苯、二正丁胺、异丙醇、溴甲酚绿、碳酸钠、甲基橙、二月硅酸二丁基锡、硅油：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

异氰酸酯（MDI）、聚醚多元醇：工业级，万华化学集团股份有限公司。

1.2 试验仪器

集热式磁力加热搅拌器：DF－101B型，金坛市医疗仪器厂；

数显恒温水浴锅：HH－2型，常州朗越仪器制造有限公司；

pH计：PHS－3C型，上海盛磁仪器有限公司；

电热恒温干燥箱：DHG－101－1型，上虞市沪越仪器设备厂；

热重分析仪：TGA/DSCI/1100SF型，瑞士 Mettler Toledo公司；

全反射红外光谱仪：Nicolet 6700型，美国赛墨飞世尔科技有限公司；

万能试验机：KD111－5型，深圳市凯强利试验仪器有限公司。

1.3 乙醇法提取木质素

将一定质量的稻壳、乙醇溶液置于反应釜中，添加少量草酸，混合均匀；在180℃恒温反应4h；反应后趁热过滤，并收集滤液。将预处理过程中收集的滤液，加入少量盐酸溶液，充分搅拌，静置沉淀；用真空泵将沉淀过滤，用去离子水反复洗涤至滤液为中性；收集所得木质素，用真空烘箱35℃烘干至恒重，称量其质量按式（1）计算木质素得率，并用塑料袋将木质素保存备用。测定木质素的羟基值［10］。

式中：

W——木质素得率，%；

mx——提取的木质素的质量，g；

m——称取的稻壳质量，g。

1.4 木质素的改性及木质素基聚氨酯的制备

利用环氧氯丙烷对木质素进行接枝改性，提高木质素的活性，并测定改性木质素的羟基值，具体步骤参考文献［7］。将改性的木质素按一定比例加入到聚醚多元醇中（共15g），加入发泡剂水0.75g、泡沫稳定剂0.6g，催化剂0.08g，即得白料，异氰酸酯（MDI）为黑料；黑料加入白料中，并手动搅拌至乳白现象出现为止，最后让溶液自然发泡完全，得到木质素聚氨酯泡沫。

1.5 木质素基聚氨酯性能的测试

聚氨酯泡沫静态压缩性能测试根据GB 8813—2008，压缩速度为5mm/min；拉伸性能测试根据GB/T 2567—2008，用拉伸试验机测试拉伸强度；热重分析是在氮气的环境下，温度控制范围为25～600℃，加热速率控制为10℃/min。

2 结果与分析

2.1 木质素的表征及分析

2.1.1 木质素的产率与羟基值 称取原始稻壳的质量为40g，乙醇法提取木质素为2.32g，产率为5.8%；乙醇木质素的羟基值为375.87mg KOH/g，改性木质素的羟基值为1 093.95mg KOH/g。改性木质素的羟值有了明显的提高，大约是未修饰木质素的3倍左右，说明环氧氯丙烷对木质素改性成功。

图1 木质素的红外光谱图Figure 1 FTIR spectra of lignin

2.1.2 红外光谱分析 由图1可知，在3 400～3 500cm－1处的宽峰为羟基的伸缩振动峰，包括酚羟基、醇羟基；2 937，1 462cm－1处的吸收峰分别代表木质素中甲基，亚甲基等基团的C—H伸缩振动峰和弯曲振动峰；1 721，1 600cm－1处分别代表C—O的非共轭伸缩振动和共轭伸缩振动；在1 595，1 510，1 425cm－1处属于芳香环碳骨架的伸缩振动峰；1 124cm－1处为愈创木基木质素的苯环C—H 振动峰；833cm－1处为苯环C—H面外弯曲振动峰；1 329cm－1归属于紫丁香型木质素中的C—O的振动峰位；1 265cm－1处为愈创木基型木质素中的C—O振动峰；在1 041cm－1处是醇羟基和烷羟基中C—O的伸缩振动。从红外光谱图（图1）可以看出，木质素的特征峰，与文献［11］的报道相吻合。

2.2 木质素聚氨酯泡沫的表征及分析

2.2.1 木质素聚氨酯泡沫形貌分析 图2为不同含量木质素的聚氨酯泡沫放大20倍的显微镜照片。从微观上可以看到对照样品泡孔明显大于其他的样品，而且泡孔均匀，这是因为木质素是一种无规则网状的天然高分子，在聚氨酯反应过程中起到交联作用。加入木质素的聚氨酯泡沫样品的孔隙度明显减小，其中添加2%的样品相对较均一。这是因为木质素型聚氨酯发泡材料较聚氨酯发泡材料的泡孔要小，而且其泡沫的骨架结构要细。

图2 不同木质素含量的聚氨酯的形貌Figure 2 Morphology of different polyurethanes with different lignin in contents

2.2.2 木质素聚氨酯泡沫热重分析 图3为传统聚氨酯和改性木质素型聚氨酯的热重分析曲线。由图3可知，随着木质素添加量的增加，第一分解温度逐步提高。这是因为当木质素中含有酚羟基，在体系中原位与异氰酸根反应时，有氨基甲酸酯键产生。随着木质素含量的增加，酚羟基参与反应生产的氨基甲酸酯键比例增加，聚醚多元醇参与反应生产的氨基甲酸酯键比例减少。相对于醇羟基产生的氨基甲酸酯键，酚羟基产生的氨基甲酸酯键相对内聚能较大，分解温度相对较高。因此木质素的添加增强了聚氨酯的耐热性能。

2.2.3 木质素聚氨酯泡沫力学性能分析

图3 不同木质素含量的聚氨酯的热重（TG）分析谱图Figure 3 TGA profiles of polyurethanes with different lignin in contents

图4 木质素的含量与拉伸强度的关系Figure 4 Tensile strengths versus the lignin content

图5 木质素的含量与断裂伸长率的关系Figure 5 Fracture elongation versus the lignin content

（1）拉伸性能分析：由图4、5可知，随着木质素添加量的增加（0～10%），聚氨酯的拉伸强度提高，断裂伸长率降低。一方面是因为木质素是一种刚性较强的天然高分子，含有大量的酚羟基和醇羟基，在原位与异氰酸酯反应的过程中，起到交联作用，形成无规则的空间网络结构，限制分子链段的运动，致使生成的木质素聚氨酯拉伸强度提高、断裂伸长度降低。另一方面是因为天然木质素中含有大量的苯环和羰基等官能团，可以增大木质素聚氨酯的内聚力，因此也能起到提高拉伸强度、降低断裂伸长率的作用。

（2）压缩性能分析：由图6可知，加入木质素后，聚氨酯的抗压性能先增高再降低。当木质素添加量为2%时，压缩模量达到最大值。当木质素添加量为5%时，木质素聚氨酯的压缩强度出现降低，但仍高于传统聚氨酯。当木质素添加量为10%时，木质素聚氨酯的压缩强度降至最低，且低于传统聚氨酯。这是由于在木质素添加量较少的情况下，具有刚性结构的木质素在聚氨酯泡沫中起到了支撑骨架的作用，从而增加了聚氨酯的压缩模量。然而，当木质素添加量过高时，木质素的活性羟基数量低于聚醚多元醇，导致体系发生的共聚反应不完全，聚氨酯泡沫的压缩模量降低。

图6 木质素的含量与压缩模量的关系Figure 6 Compression module versus the lignin content

3 结论

采用乙醇法提取稻壳中的木质素，利用环氧氯丙烷对木质素进行改性，提高了木质素的反应活性，实现木质素在体系中与异氰酸酯发生原位聚合反应，避免了以往的简单物理填充，解决了传统木质素聚氨酯力学性能较差的缺点。该方法具有材料成本低、毒性小、污染低等优势，同时所得到的木质素聚氨酯泡沫的稳定性及力学性能显著提高，有很高的实际应用价值。虽然，木质素在原位反应过程中，取代聚醚多元醇的量最高为10%，但是在以后的工作中，可以通过重点开发木质素改性的其他方法，继续提高木质素的取代率。

1 熊素敏，左秀凤，朱永义.稻壳中纤维素、半纤维素和木质素的测定［J］.粮食与饲料工业，2005，8（2）：40～41.

2 付复华，李忠海，单杨，等.柑橘皮渣综合利用技术研究进展［J］.食品与机械，2009，25（5）：178～184.

3 张强，马齐，徐升运，等.β－葡聚糖酶降解玉米秸秆中β－葡聚糖的工艺［J］.食品与生物技术学报，2009，28（6）：828～831.

4 侯丽芬，孙向阳，丁长河，等.预处理对棉籽壳酶解特性和微观结构的影响［J］.食品与机械，2015，31（2）：52～55.

5 Kim J，Mazza G.Optimization of extraction of phenolic compounds from flax shives by pressurized low polarity water［J］.J.Agric.Food Chem.，2006，54（20）：7 575～7 584.

6 王鹏，顾正彪，程力，等.漆酶处理对木材性能的影响［J］.食品与生物技术学报，2012，31（9）：991～995.

7 Glasser W G，Sarkanen S.Lignin properties and materials［M］.Washington，DC（USA）：American Chemical Society，1989.

8 朱长春，翁汉元，吕国会，等.国内外聚氨酯工业的最新发展状况［J］.化学推进剂与高分子材料，2012，10（5）：1～20.

9 Zhang L，Huang J.Effects of Nitrolignin on mechanical properties of polyurethane－Nitrolignin films［J］.Journal of Applied Polymer Science，2001，80（1）：1 213～1 219.

10 陈中芹.滴定法测定聚醚多元醇中的羟基值［J］.江西化工，2010，9（3）：51～53.

11 邬义明.植物纤维化学［M］.北京：中国轻工业出版社，1995：96～99.