酸溶ICP-MS快速测定铜精矿中铊

邵从和，吕茜茜，吴 勇

（铜陵有色金属集团控股有限公司 技术中心，安徽 铜陵 244000）

酸溶ICP-MS快速测定铜精矿中铊

邵从和，吕茜茜，吴 勇

（铜陵有色金属集团控股有限公司 技术中心，安徽 铜陵 244000）

建立了电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）快速测定铜精矿中铊的方法。盐酸—硝酸—氢氟酸—高氯酸分解试样，王水溶解盐类，采用电感耦合等离子体作为离子源，将溶液中待测元素铊离子化，产生的离子经质量分析器和检测器得到质谱。根据其质荷比的计数，采用校准曲线法快速测定溶液中的铊量。

铊；铜精矿；电感耦合等离子体；质谱；质荷比；校准曲线法

1 引言

铊在地壳中的含量约为十万分之三，以低浓度分布在在铜、铁的硫化物等矿物中，表现出强烈的亲硫性，形成铊的硫化物矿物。铊是一种典型的高毒性重金属元素，其毒性远超过Hg、Cd、Cu、Pb 等［1-2］，且在生物体内具有极强的蓄积性。

近年来，随着各国对环境保护意识的不断提升, 在对外贸易活动中对铜精矿中有害杂质元素的要求越来越严格。我国是铜矿稀缺的国家，每年进口大量铜精矿。 铜精矿中除含有主量元素铜以外，还含有一定量的铊［3］。因此，准确测定铜精矿中铊的含量，有利于铜冶炼原料中有害元素的控制，减少铊化物对环境造成的污染。本文以ICP-MS为基本分析工具，研究影响测定铜精矿中铊的因素，包括测定介质、酸度的选择以及共存元素干扰等，从而建立快速、稳定、可靠的分析方法。

2 实验部分

2.1 试剂和仪器

2.1.1 主要试剂

HCl（优级纯）；HNO3（优级纯）；HF（优级纯）；HClO4（优级纯）；王水（VHCl:VHNO3）=3∶1；试验用水为超纯水。

铊标准溶液：称取0.1118g三氧化二铊（＞99.99%）于100mL烧杯中，加入25mL硝酸（1+1）溶解，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，此溶液1mL含100μg铊。移取1.00mL上述铊标准贮存溶液置于100mL容量瓶中，加入3mL硝酸，用水稀释至刻度，混匀，此溶液1mL含1μg铊。移取1.00mL铊标准溶液（1ug/mL）置于100mL 容量瓶中，加入3mL硝酸，用水稀释至刻度，混匀，此溶液1mL含10ng铊。

调试溶液：1ng/mL锂（Li）、钴（Co）、铟（In）、铀（U）溶液。

2.1.2 仪器

X II-series电感耦合等离子质谱仪（美国Thermo公司）；AB104-N电子分析天平（梅特勒-托利多）

2.2 试验方法

表1 仪器工作参数

准确称取0.1g（精确至0.0001g）试样，置于 300mL聚四氟乙稀烧杯中，以少量水润湿，加入10mL盐酸，置于电热板上低温煮沸5min，取下稍冷。加入5mL硝酸、2mL氢氟酸、2mL高氯酸，低温加热溶解完全，蒸至白烟冒尽。取下稍冷。加入3mL王水，10mL水，加热至盐类完全溶解，取下冷却。将冷却后的溶液定容于100mL容量瓶中。以193Ir(20ng/mL)作为内标元素，以三通在线进样方式，采用ICP-MS对其进行测定。随同试料做空白试验。

3 分析与讨论

3.1 仪器工作条件

实验中以1ng/mL的调试溶液进行仪器条件的最佳化选择，最佳的仪器工作条件见表1。

3.2 分析同位素

待测元素T1同位素有203和205，研究发现，采用203T1与205T1结果差别不大；对样品进行全扫描，发现其它元素对203T1与205T1均无干扰，205T1的信号较强（205T1的相对丰度为70.5 %、203T1的相对丰度为29.5%），故本实验选用205T1。

3.3 内标元素的选择

表2 不同溶剂溶解方法的比较

在ICP-MS中，分析信号会随时间而发生漂移，且容易受基体的影响而出现信号抑制，产生基体效应，其补偿的方法多采用内标法［4］。内标元素的选择须：样品溶液中不含有被测元素，且对样品中被测元素无干扰；其与被测元素质量数接近。对于质量数大于163的元素，常选用185Re作为内标元素；对样品进行全扫描，发现样品中有185Re信号，而没有193Ir。故本实验选择内标元素193Ir。

3.4 样品前处理条件的选择

分别用盐酸—硝酸—氟化氢铵［5］、硝酸—氢氟酸—高氯酸、盐酸—硝酸—氢氟酸—高氯酸体系和微波消解［6］处理样品。由表2可知，前两种方法会有极少量的不溶物，且结果偏低。常规溶解和微波消解结果相差不大，考虑到微波消解后还要对消解液进行赶酸处理［7］，流程较长，故本实验采用常规方法盐酸—硝酸—氢氟酸—高氯酸体系溶解样品。

3.5 称样量的选择

在满足分析灵敏度的前提下，减少试样量可以降低试液中总固溶物的含量，从而较好地保护质量分析器，同时也可以降低试样消耗量。另一方面，称样量太少容易带来较大的称量误差，试样的平行性及目标分析物的检出限也受影响。

本实验选择2#、5#和6#样品，分别称取0.05 g、0.1 g、0.2 g，并精确到0.0001g。按照实验方法，在最佳的仪器条件下，测定铊的含量见表3。结果表明，0.1g的称样量已经能够达到较高的检测灵敏度，且满足ICP-MS对测定试样溶液中总固溶物量不大于0.1%的要求。最终选择0.1g作为称样量。

表3 不同称样量的铊含量 μg/g

3.6 介质的选择

分别移取0.50mL、1.00mL铊标准溶液（10ng/ mL）于100mL容量瓶中，加入3mL硝酸、3mL王水，用水稀释至刻度、摇匀，测定结果见表5。可知，铊在王水、硝酸介质中测定无明显差异。

表4 介质对测定的影响 μg/g

3.7 校准曲线和检出限

在最优实验条件下，分别对0.00、0.05、0.10、0.50、1.00、5.00、10.00、 50.00 ng/mL 铊标准溶液进行测定，结果表明：校准曲线线性回归方程为y = 33741x+257，具有良好的线性关系，相关系数在0.9999以上，线性关系良好。

以样品空白11次测定值的3倍标准偏差对应样品的质量浓度来计算方法的检出限。检出限D. L =3σ=0.0039ng/mL，完全能够满足实际检测的要求。

3.8 干扰及消除

铜精矿中主要存在元素有Cu、Pb、Zn、Bi、Ni、As、Au、Au、Cd等［3］元素。其中，存在于铊（205T1）质量数附近的元素Au、Pb、Bi。分别配制浓度为5.00ng/mL和10.00ng/mL的单元素标准溶液，通过在标准溶液中加入一定量的杂质元素进行干扰实验，浓度测定结果（已扣除基体空白）见表5和表6。结果表明：加入上述杂质离子的条件下，共存离子对测定元素铊不干扰（±5%的误差）。

表5 单元素干扰实验测定结果 ng/mL

表6 混合离子干扰实验测定结果 ng/mL

表7 精密度实验（n=11）

3.9 精密度和回收率试验

按照实验方法处理不同批次的样品，分别进行精密度和加标回收试验，结果见表7和表8。

从表7和表8中可看出，铊的加标回收率在96.60%~110.5%之间，RSD均在6.17%以下，精密度较好。由此可见，采用ICP-MS测定铜精矿中铊的结果是令人满意的。

表8 回收率试验

4 结论

本文对铜精矿中铊量的测定进行了探讨，建立了电感耦合等离子体质谱仪直接测定铜精矿中铊的定量分析方法。采用盐酸—硝酸—氢氟酸—高氯酸体系处理试样，采用内标元素193Ir对其进行内标校正，有效的避免了背景干扰；因ICP-MS要求待测试液中盐分不大于0.1%的，故选择0.1g作为称样量。在优化的实验条件下，其检出限0.0039ng/mL，加标回收率在96.60%~110.5 %之间，RSD在6.17 %以下。本方法简便、干扰少、受干扰程度低、精密度高，能够满足日常分析中快速、定量、准确地检测铜精矿中铊元素要求，故该法在在基层地矿检测部门有实际的推广意义。

［1］邓红梅， 陈永亨， 刘涛， 等. 铊在土壤-植物系统中的迁移累积[J]. 环境化学, 2013, 32(9)：1749-1757

［2］zhang lei, Huang Ting, Guo Xing-jia, et al. Separation and Determination of Trace Amounts of Thallium by Nano-TiO2 combined with Microwave Irradiation [J]. Chinese Universities, 2010, 26(6): 1020-1024

［3］岩石矿物分析编委会. 岩石矿物分析（第四版 第三分册）[M]. 北京：地质出版社, 2011: 17-18

［4］Vanhoe H, Goossens J, MOENS L, et al. Spectral interferences encountered in the analysis of bilolgical materials by inductively coupled plasma mass sepectrometry[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 1994(3):177-179.

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［6］燕娜, 赵生国, 赵伟, 等. 微波消解-电感耦合等离子体质谱测定铜精矿中7种稀有金属元素[J]. 岩矿测试, 2014(3): 197-202

［7］孙卫民, 薛大方, 李红, 等. ICP-MS分析14种中药铀、钍、铊含量[J]. 光谱学与光谱分析， 2009(1): 256-258.

Rapid Determination of Thallium in Copper Concentrates by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry

SHAO Cong-he，LV Qian-qian，WU Yong
（Technology Center of TongLing Nonferrous Metals Group Holding Co., Ltd, Tongling 244000, Anhui, China）

A rapid method for determination of thallium in copper concentrates was established by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry. Using hydrochloric acid-nitric acid-hydrofluoric acid-Perchloric acid decomposition of copper concentrates, aqua regia dissolved salts, diluted to the certain volume. As the ion source, the sample solution measured thallium ionization, ions produced by quality analyzer and detector mass spectra obtained by mass analyzer and detector. According to the counting element ion mass to charge ratio, the calibration curve method for the rapid determination of thallium content in solution.

thallium；copper concentrates；Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry

O65

A

1009-3842（2015）05-0093-04

2015-09-04

邵从和（1963-），男，安徽铜陵人，研究生，高级工程师，从事检测研究工作。E-mail:tlshao2315@163.com