兴蒙地区晚二叠世林西组灰岩微量元素与碳、氧同位素特征及沉积环境讨论

翟大兴, 张永生, 田树刚, 邢恩袁, 吴非蒙, 朱常伟, 蒋苏扬

1)中国地质科学院矿产资源研究所, 国土资源部盐湖资源与环境重点实验室, 北京 100037; 2)中国地质大学(北京)地球科学与资源学院, 北京 100083;　3)中国地质科学院地质研究所, 北京 100037; 4)长江大学地球科学学院, 湖北武汉 430100

兴蒙地区晚二叠世林西组灰岩微量元素与碳、氧同位素特征及沉积环境讨论

翟大兴1,2), 张永生1)*, 田树刚3), 邢恩袁1), 吴非蒙1,4), 朱常伟1,4), 蒋苏扬1,4)

1)中国地质科学院矿产资源研究所, 国土资源部盐湖资源与环境重点实验室, 北京 100037; 2)中国地质大学(北京)地球科学与资源学院, 北京 100083;3)中国地质科学院地质研究所, 北京 100037; 4)长江大学地球科学学院, 湖北武汉 430100

兴蒙地区晚二叠世林西组沉积环境争议较大, 多数学者认为其为陆相沉积, 少数学者则认为早中期为封闭海盆, 晚期转化为陆相湖盆。在对林西官地林西组剖面实测时, 于其上部发现大量灰岩透镜体, 内含钙藻和苔藓虫等海相化石。对系统采集的灰岩透镜体进行微量元素及碳、氧同位素组成分析, 结果显示灰岩中轻稀土略亏损, Eu正异常明显, La、Ce具有轻微的正异常, Gd、Y/Ho基本无异常; SiO2含量较高、且Zr与REE具有良好正相关性, 表明其沉积环境为海相近岸带, 水体可能有正常海水、河水或大气降水和热液三个来源。剖面沉积特征、化石组合及灰岩中碳、氧同位素组成也为近岸带环境提供了进一步支持。这说明晚二叠世兴蒙—吉林一带仍存在狭长海盆, 海盆内部仍存在热液活动, 在近岸地区, 海水循环可能受阻, 使得短期内以蒸发作用或河水注入占主要地位, 造成碳同位素大幅漂移, 而氧同位素漂移主要由成岩作用引起。

林西组; 晚二叠世; 碳氧同位素; 微量元素; 沉积环境

内源碳酸盐岩记录了沉积水体与环境特征的许多信息, 其元素及稳定同位素组成被广泛地应用于古环境重建以及物质地球化学循环追踪。稀土元素和钇等对水体盐度、氧化还原条件反应敏感程度不一, 因而, 其分布模式可用来区分沉积水体的类型(Zhang et al., 1996; Bolhar et al., 2004, 2007; Frimmel, 2009)。同样, 碳、氧同位素也可区分海水、淡水以及混合环境等信息(Keith et al., 1964)。一般来说, 淡水成因碳酸盐岩中的碳、氧同位素组成较轻而海水成因较重。这是由于淡水中溶解无机碳(DIC)受到植物光合作用/呼吸作用和腐烂有机质所产生CO2的影响, 使碳同位素偏轻; 由于在水的蒸发、凝聚过程中,16O在气相中优先富集, 因此, 同纬度的淡水较海水氧同位素偏轻。

兴蒙地区晚二叠世处于古亚洲洋关闭、中朝板块与西伯利亚板块碰撞的关键时期, 林西组为该时期的沉积地层, 其沉积环境争议较大。大部分学者认为其为陆相沉积(黄本宏, 1982; 内蒙古自治区地质矿产局, 1991), 少部分学者(和政军等, 1997)则依据淡咸水双壳混生、林二段浊流沉积以及林二段上部和林三段下部碳氧同位素特征, 认为本区早中期为封闭海盆, 晚期演变为陆相湖盆。最近, 张永生等依据在林西组上部发现的苔藓虫、海绵骨针等典型海相化石, 提出了林西组晚期为海相的新认识(张永生等, 2013; Zhang et al., 2014)。笔者在野外工作时, 发现了林西组上部四段、五段存在大量灰岩透镜体(层), 这些灰岩透镜体(层)记录了沉积时水体的地球化学信息, 可为进一步判断沉积环境提供有力证据。

稀土元素和钇是近年发展起来判断沉积环境的有效指示剂, 在揭示灰岩和其它自生矿物沉积水体来源, 尤其在判断海、陆相环境方面显现出巨大潜力(Van Kranendonk et al., 2003; Bolhar et al., 2004, 2007; Frimmel, 2009; Zhao, 2009)。稀土元素一般形成配合物吸附于悬浮颗粒物表面而从水中去除, 但程度有别。Gd的配合物稳定性较Tb、Dy等元素差,易滞留于海水中而呈正异常(De Baar et al., 1985)。海水中重稀土易于与碳酸根、La易于与溶解性Si形成易溶配位体而滞留于水体而呈正异常(Lee et al., 1993; Zhang et al., 1996)。Y与Ho化学性质十分相近, 但由于其配位体溶解性和比表面积的影响,使得Y在海水中驻留时间较Ho长近一倍, 从而使得海水中Y/Ho值大于河水和其它水体。Ce异常受到氧化还原条件控制, 氧化条件下, Ce以更难溶的Ce4+存在, 从而自水体中去除而造成Ce负异常。因而, 现代开阔海水具有La正异常, Ce负异常, 略具Gd的正异常, Y/Ho正异常和轻稀土和中稀土相对于重稀土的亏损为特征(Bolhar et al., 2004), 这些异常可以反映到内源灰岩中(Van Kranendonk et al., 2003; Bolhar et al., 2004; Frimmel, 2009)。

图1　林西县官地剖面位置及二叠纪地层分布情况Fig. 1　Sketch map showing the location of Guandi section and the distribution of Permian strata in Linxi

1　地质概况、采样与方法

研究区位于兴蒙造山带东部, 西拉木沦河断裂以北, 属中朝板块与西伯利亚板块结合部位。林西组主要分布于林西县、克什克腾旗、索伦镇等地, 官地剖面为建组剖面(图1); 下伏为中二叠统吴家屯组(或哲斯组), 上覆下三叠统幸福之路组; 岩性主要为砂、泥岩互层(图2), 部分层段含大套页岩; 含叶肢介、双壳类化石和植物碎片。各段均发育薄中层灰岩透镜体或透镜层, 主要赋存于粉砂质泥岩或泥质粉砂岩层之中, 内含苔藓虫、海绵及钙藻化石。

对林西组灰岩透镜体进行系统采样, 样品位置见图2。测试分析了样品中的主量元素、稀土等微量元素含量以及C、O同位素组成(表1)。常量元素由X射线荧光光谱仪(PW4400)分析、微量和稀土元素由等离子质谱仪(Excel)分析; 所执行标准及测试依据分别为DZ/T0223-2001、GB/T14506.28-2010; 由中国地质科学院国家地质实验测试中心完成。碳酸盐碳、氧同位素用MAT-252测定, 精度±0.2‰, 由中国地质科学院矿产资源研究所同位素研究室完成。

图2　林西官地剖面林西组综合柱状图及样品采集位置Fig. 2　Composite stratigraphic section and sample location of Linxi Formation in Linxi of Xingmeng area

灰岩及水体中稀土元素用澳大利亚后太古宙页岩均值(PAAS)标准化。La、Ce等元素异常计算方法参照Bolhar等(2004)、Frimmel(2009)等人, 即假设相邻元素之间的差值为常数, 则标准化后稀土元素异常的线性表示方法为: La/La*= La/(3Pr-2Nd)PAAS或La/(2Ce-Pr)PAAS; Ce/Ce*= Ce/(2Pr-Nd)PAAS或Ce/(0.5La+0.5Pr)PAAS; Eu/Eu*= Eu/(0.67Sm+0.33Tb)PAAS或Eu/(0.5Sm+0.5Gd)PAAS; Gd/Ga*=Gd/(2Tb–Dy)PAAS。氧同位素PDB标准和SMOW标准转化公式(Coplen et al., 1983): δ18OPDB(‰)=0.97001δ18OSMOW–29.98。

2　结果

本剖面灰岩稀土总含量介于11.30×10-6至91.22×10-6之间。图3为用PAAS标准化的REE+Y分布模式。从总体上来看, 本区灰岩以具有轻稀土的略亏损(Pr/YbPAAS=0.67±0.14; Pr/SmPAAS= 0.68±0.08; Sm/YbPAAS=0.99±0.18)、明显的Eu的正异常(Eu/Eu*PAAS=1.85±0.73)为特征; La、Ce具有轻微的正异常(La/La*PAAS=1.19±0.17; Ce/Ce*PAAS= 1.11±0.15); Gd基本无异常(Gd/Gd*PAAS= 0.98±0.07); Y/Ho=27.6±2.23。

全岩C、O同位素分析结果见表1(文中若无说明, C、O同位素均用PDB标准)。结果表明, δ13C值为–4.2‰～+2.4‰、δ18O值为–7.9‰ ～ –31.3‰, 碳同位素变化范围为6.6‰, 氧同位素则为23.4‰。

图3　林西组灰岩PAAS标准化REE+Y分布型式图Fig. 3　PAAS-normalized REE+Y patterns for limestones from Linxi Formation

3　讨论

3.1成岩作用影响

成岩过程碳酸盐岩中元素和同位素组成可能发生变化。一般来说, 该过程对多数REE和Y元素影响较小, 即使经历较强蚀变, 碳酸盐岩中REE+Y也十分稳定。这是由于REE+Y替代了方解石晶体中Ca2+的位置, 且孔隙流体中其浓度很低。然而, 稀土中的Eu和Ce受到氧化还原电位的影响, 改变价态而与其它稀土元素发生分异, 在空隙流体存在的情况下, 可形成异常。林西组灰岩中[Eu/Eu*]PAAS同[Pr/Yb]PAAS与[Pr/Sm]PAAS呈正相关(图4a), [Ce/Ce*]PAAS同[Pr/Yb]PAAS与[Pr/Sm]PAAS呈负相关(图4b), 表明Eu、Ce并未发生明显分异, 指示成岩过程中稀土元素未遭受明显蚀变。

与稀土元素不同, 碳、氧同位素在碳酸盐沉积后可能发生改变。滨、浅海及台地碳酸盐成岩过程中, 易受大气降水影响。与海水相比, 大气降水富集Mn2+、Fe2+而贫Sr2+、Na+、Mg2+, 碳酸盐岩若受到大气降水影响则前者含量升高而后者降低(Derry et al., 1992)。因而, 利用Mn/Sr、Fe/Sr等比值可判定碳酸盐岩在成岩过程中的改变程度。Jacobsen等(1999)认为Mn/Sr＞2时, 碳酸盐岩中同位素组成一般会受到成岩作用影响。本剖面部分样品Mn/Sr值大于2或接近于2, 碳同位素组成同Mn/Sr负相关(图4c), 表明其同位素组成在成岩过程中可能受到影响。氧同位素同Mn/Sr相关性不显著(图4d), 可能为氧同位素受干扰过大所致, 这是因为氧为空隙流体中主要元素, 其同位素对成岩作用反应的灵敏度高于Mn/Sr值, 即使Mn/Sr无太大变化, 氧同位素比值亦会发生变化。

图4　林西组灰岩中[Ce/Ce＊]PAAS(a)、[Eu/Eu＊]PAAS(b)同[Pr/Yb]PAAS、[Pr/Sm]PAAS以及δ13C(c)、δ18O(d)同Mn/Sr之间的关系Fig. 4　Plot of [Ce/Ce＊]PAAS(a), [Eu/Eu＊]PAAS(b) versus [Pr/Yb]PAAS, [Pr/Sm]PAASand δ13C(c), δ18O(d) versus Mn/Sr for limestones of Linxi Formation in Xingmeng area

3.2稀土元素

用PAAS标准化现代海水等水体的REE+Y分布模式见图5。正常海水具有La正异常, Ce负异常,略具Gd的正异常, Y/Ho正异常和轻稀土和中稀土相对于重稀土的亏损(图5a)。热液(图5d)以强烈的正Eu异常、河水和其他淡水以较平缓的稀土配分模式为特征(图5e, f)。

研究区灰岩具轻稀土亏损、La和Ce弱正异常、Gd无异常, Y/Ho值在24.88～32.17之间。对照图3与图5, 其稀土分布模式与正常海水(图5a)区别显著, 与海相灰岩(图5h)具有一定区别, 与湖泊淡水(图5f)和湖泊灰岩(图5g)的平坦分布模式也不相同,但与河口、海湾和滨岸区(图5c)具有一定类似性。这是由于滨岸及河口区水体动荡, 悬浮物较多, 稀土元素易于吸附而形成沉淀, 难以形成正常海相条件下灰岩中元素异常; 其次, 灰岩受到碎屑物质混入影响, 异常被淡化。Ce异常在开阔大洋(5a)较局限海(图5b)和河口区(图5c)更为明显, 而在潮间带(图5c)则基本无异常, 这可能因为潮间带受到水体动荡影响或滨岸淡水(图5e)补给影响。

La和Ce为相邻元素, 其异常受彼此影响较大,用普通异常计算方法可能会出现判断偏差。Ce/Ce*-Pr/Pr*可用来区分La、Ce异常(Van Kranendonk et al., 2003; Zhao et al., 2009), 图6a所示,林西灰岩中无La正异常或略具La正异常, 部分样品存在明显的Ce正异常, 这与正常海相(Van Kranendonk et al., 2003)存在差异, 与非海相(泻湖)灰岩相似(Bolhar et al., 2007)。

表1　林西组灰岩主量、微量元素含量及碳、氧同位素值Table1 Major,trace element concentrations and carbon,oxygen isotope valuer of carbonate rocks in Linxi Formation

图5　各种水体(×106)和岩石矿物中REE+Y的PAAS标准化图Fig. 5　PAAS-normalized REE+Y patterns for different waters (×106) and rocksa-现代海水(西南太平洋, Zhang et al., 1996); b-现代缺氧海水(黑海, German et al., 1991); c-河口(湄南河, Nozaki et al., 2000)及海湾地区(渤海潮间带, 梁涛等, 2005)海水; d-洋底高温和低温热液(大西洋中脊, Bau et al., 1999); e-河流(乌江, Han et al., 2007; 湄南河, Nozaki et al., 2000; 亚马逊河, Gaillardet et al., 1997); f-现代湖泊(奈瓦夏湖, Ojiambo et al., 2003; 巢湖, 朱兆洲等, 2006); g-非典型海相碳酸盐岩(Bolhar et al., 2007); h-海相沉积碳酸盐岩和矿物(Van Kranendonk et al., 2003)a-modern seawater (Southwest Pacific, after Zhang et al., 1996); b-modern anoxic seawater (Black Sea, after German et al., 1991); c-Estuary(Chao Phraya River, after Nozaki et al., 2000) and gulf area (intertidal belt of Bohai Sea, after LIANG et al., 2005) seawater; d-high-T and low-T marine hydrothermal fluids (mid-Atlantic ridge, after Bau et al., 1999); e-river water ( Wujiang River, after Han et al., 2007; Chao Phraya River, after Nozaki et al., 2000; Amazon River, after Gaillardet et al., 1997); f-modern lake water (Lake Naivasha, after Ojiambo et al., 2003; Lake Chaohu, after ZHU et al., 2006); g-atypical marine carbonate(after Bolhar et al., 2007); h-marine depositional carbonate rocks and minerals (after Van Kranendonk et al., 2003)

图6　林西组灰岩异常特征及与正常海相灰岩比较Fig. 6　Plot of [Ce/Ce＊]PAASversus [Pr/Pr＊]PAASto show La and Ce anomalies and [Gd/Gd＊]PAASversus Y/Ho to compare limestone of Linxi Formation with open marine limestonea-用[Ce/Ce*]PAAS与[Pr/Pr*]PAAS表示La和Ce异常; b-[Gd/Gd*]PAAS与Y/Ho之间关系; 非海相灰岩数据据Bolhar等(2007), 海相灰岩数据据Van Kranendonk等(2003)a-[Ce/Ce*]PAASversus [Pr/Pr*]PAASto show La and Ce anomalies; b-[Gd/Gd*]PAASversus Y/Ho; non-marine limestone(after Bolhar et al., 2007), and marine limestone (after Van Kranendonk et al., 2003)

图7　林西组灰岩与海相灰岩、淡水灰岩碳氧同位素比较Fig. 7　The comparison of carbon and oxygen isotopes between Linxi Formation limestone and marine and lacustrine limestone长兴阶海相灰岩(浙江长兴煤山, 李玉成, 1998); 下三叠统幸福之路组淡水灰岩(内蒙古巴林右旗, 和政军等, 1997)Marine limestone of Changhsingian Stage (Meishan section in Changxing, Zhejiang Province, after LI et al., 1998); lacustrine limestone of Lower Triassic Xingfuzhilu Formation in Bairin Right Banner, Inner Mongolia, after HE et al., 1997)

研究区灰岩中具有较强的Eu的正异常。Eu异常由于Eu3+被还原为Eu2+而与其它稀土元素发生分异, Eu2+更易替换Ca2+而进入碳酸盐晶格。造成Eu正异常可能有如下原因: 高温热液的混入(Bau et al., 1999; 图5d)、流域近源富Eu岩层风化淋滤水体的混入、与Fe氢氧化物的结合(Van Kranendonk et al., 2003)。本剖面Eu正异常与Fe氢氧化物无关, 原因如下: 灰岩中Eu正异常与Fe氢氧化物无明显相关性;本区泥页岩中具有更高的Fe氢氧化物含量, 且与Eu含量具有较好相关性, 但泥页岩中并无Eu正异常。同时, 碎屑岩是对物源的重要指示, 其并无Eu正异常, 因而本区Eu异常也并非由富Eu岩层引起。因而, 灰岩Eu正异常与热液混入沉积水体有关: 晚二叠世, 本区构造活动强烈, 火山活动频繁(杨岳淸等, 2013), 林西组内部也发现多层凝灰岩夹层, 存在热液混入沉积水体的物质条件。另外, 菱铁矿(多与热液活动有关, 图5h)可以使Eu富集; 本区灰岩中FeO和Eu无显著相关性且相关系数为负, 灰岩可能不含菱铁矿或含量较低, 对Eu的富集影响较小。

3.3C、O同位素

3.3.1对海、陆相的指示

碳氧同位素组成广泛的应用于判别沉积环境。Keith等(1964)提出了利用碳、氧同位素区分白垩纪以后海相灰岩和淡水灰岩的公式: Z=2.048× (δ13C+50)+0.498×(δ18O+50)。其中Z值大于120时为海相灰岩, 小于120为淡水灰岩; δ13C、δ18O均采用PDB标准。由于碳同位素在成岩过程较稳定, 式中可以看出, Z值主要取决于碳同位素。林西组灰岩Z值一般介于110～123之间, 具有淡水、海水双重特征, 考虑到成岩改造使碳、氧同位素降低(Jocobsen, 1999; 3.3.3节讨论), 若未受影响情况下,灰岩Z值应高于上述值。

图7展示了林西组灰岩与长兴煤山海相灰岩和本区早三叠世幸福之路组陆相灰岩的比较特征, 林西组灰岩与典型海相和陆相灰岩区别明显。与海相灰岩相比, 林西组灰岩氧同位素明显偏低, 部分碳同位素值低于海相灰岩。与淡水灰岩相比, 其碳同位素明显高于淡水灰岩, 两者区别明显。

本区灰岩碳同位素组成–4.2‰～+2.4‰。碳同位素不易受到成岩作用的影响, 对中生代之前岩层的沉积环境指示更为有效。内源沉积碳酸盐岩碳同位素的组成受水体中溶解无机碳(DIC)同位素组成和分馏效应控制。植物光合/呼吸作用以及腐烂有机质所产生的亏损13C(一般约–25‰)的CO2的影响, 可使碳同位素变得较轻。本区泥页岩中富含植物碎屑及各种虫孔构造, 反映当时生物量充足, 生物呼吸作用和有机质的氧化所产生的富含12C的DIC可能进入碳酸盐岩, 使得碳同位素值偏低。从沉积环境上来看, 灰岩赋存层位为滨、浅海和三角洲前缘环境, 具有接受含较低碳同位素组成的淡水补给条件。因而, 本区灰岩应处于滨海近岸环境, 同时受到淡水及生物活动影响。

3.3.2其它影响因素

地球表层存在碳的两大储库, 即无机碳库和有机碳库, 无机碳库主要赋存于碳酸盐岩, 有机碳库主要赋存于有机沉积物(岩)和生物体中。碳酸盐岩中碳同位素组成平均0‰左右, 有机沉积物和生物体中平均则–25‰左右(Hoefs, 2009)。大规模火山作用、大量有机质的掩埋和岩石风化能力的增强, 会改变大气中CO2的碳同位素组成, 进而改变碳酸盐岩的碳同位素组成。

图8　林西组灰岩在不同温度条件下碳、氧同位素组成与水/岩比、流体中初始浓度的关系Fig. 8　Calculation of altered calcite δ13C, δ18O values relative to varying ratios of water to rock, the initial concentration of carbon at different temperaturesa-方解石中δ13C初始值+2.4‰, 成岩流体中有机来源的DIC浓度为0.05％(δ13C= –25‰), 且水/岩比≥1时, 随着反应进行浓度保持不变; b-30,℃ 在流体中含不同浓度的有机来源DIC(δ13C= –25‰)条件下, 方解石中碳同位素组成与水/岩比的关系, 方解石中δ13C初始值+2.4‰; c-方解石中δ18O初始值为–7.9‰(V-PDB), 流体中氧同位素初始值为–1.0‰(V-SMOW); d-方解石中δ18O初始值为–7.9‰(V-PDB), 流体中氧同位素初始值为–10‰(V-SMOW)。方解石和CO2之间碳同位素分馏方程来自Romanek等(1992); 方解石和水之间氧同位素分馏方程来自O’Neil等(1969)a-an initial δ13C value for carbonate is +2.4‰, the DIC concentration in water with organic original is 0.05％(δ13C= –25‰), and DIC concentration keeps constant with the continual of the reaction when the water/rock ratio is lager than 1; b-the relations between carbon isotope of calcite and the water/rock ratio at 30℃, under the conditions that the water has different DIC concentrations of organic source, an initial δ13C value for carbonate is +2.4‰; c-an initial δ18O value for calcite takes the highest value of –7.9‰ (V-PDB) in limestone of Linxi Formation, and initial δ18O value is –1‰ (V-SMOW) for water; d-an initial δ18O value for calcite takes the highest value of –7.9‰(V-PDB) in limestone of Linxi Formation, and initial δ18O value is –10‰ (V-SMOW) for water. The fractionation equation of carbon isotope between calcite and CO2after Romanek et al. (1992); the fractionation equation of oxygen isotope between calcite and water after O’Neil et al. (1969)

火山作用所产生CO2的碳同位素组成可认为与地幔一致, 一般–5‰左右(Hoefs, 2009)。本区晚二叠世构造作用强烈, 火山活动频繁, 野外工作过程中,于林西官地, 克什克腾旗北大山、刘家营子等林西组地层发现多层安山岩或凝灰岩夹层, 因而, 它可能是引起本区灰岩δ13C较低的重要原因之一。同时,灰岩中Eu元素异常也可提供火山热液进入海水的重要证据。

3.3.3成岩作用影响估算

欲利用C、O同位素恢复本区沉积环境, 需估算其在成岩过程所受影响。故本文引入Jocobsen等(1999)所提出的公式:

计算开放或封闭体系下, 不同水岩比和温度下蚀变方解石的碳、氧同位素比值(图8)。不同埋藏阶段, 由于物理化学条件不同, 对碳氧同位素影响各异。为便于讨论, 将成岩阶段划分为浅埋藏和深埋藏阶段。浅埋藏阶段以低温、高水岩比和体系较开放为特征; 深埋藏阶段以高温、低水岩比和体系相对较封闭为特征。灰岩δ18O＞–10.0‰时未受到显著蚀变(Jocobsen, 1999), 根据李玉成(1998)所提供的浙江煤山剖面长兴阶海相灰岩, 计算得δ18O＞ –10.0‰灰岩的碳、氧同位素均值: δ13C=+2.4‰、δ18O= –7.2‰, 考虑到古纬度影响, 以本区灰岩氧同位素最高值δ18O=–7.9‰计算是合理的。计算蚀变岩石碳、氧同位素时,做如下假设: (1)初始沉积时碳、氧同位素值分别为δ13C=+2.4‰、δ18O= –7.9‰; (2)浅埋藏阶段, 成岩流体可能为再循环海水(如现代海水δ18O= –1.0‰, V-SMOW)、大气降水(如我国较高纬度地区大气降水δ18O= –10‰, V-SMOW); (3)碳酸盐岩与流体同位素达到平衡; (4)深埋藏过程中, 流体中氧原子与岩石中氧原子之比为1或者略大。

成岩流体中一般碳含量很低, 主要为溶解性无机碳(DIC)和溶解性有机碳(DOC), 对碳酸盐岩碳同位素产生影响的主要为由有机碳氧化转化而来的DIC。在氧化为CO2时碳同位素基本不发生分馏, 而CO2溶解于水形成DIC时分馏较大(Hoefs, 2009)。Romanek等(1992)给出了方解石和二氧化碳之间氧同位素分馏方程: 1000lnα=11.98–0.12T(℃)。假设占岩石质量0.05％的有机碳氧化转化为流体中的DIC, 由于本区灰岩呈透镜状或透镜层状赋存, 因而, 可假定水岩比大于1时, 流体中有机来源的DIC保持不变, 岩石中碳同位素改变。图8a为有机来源DIC浓度为0.05％条件下(δ13C= –25‰), 不同温度、不同水岩比蚀变方解石中碳同位素含量, 图8b中为30℃条件下, 不同浓度和不同水岩比下蚀变方解石中碳同位素含量。

从图中可以看出, 浅埋藏阶段, 水岩比和成岩流体中有机来源DIC的浓度为影响方解石中碳同位素组成的主控因素。温度对碳同位素影响依赖于DIC的浓度, 高浓度时, 温度变化对方解石中碳同位素组成改变较大。50℃时, 假定方解石中初始碳同位素为2.4‰, 水岩比为100以及成岩流体中有机来源DIC浓度保持为0.05％的情况下, 则方解石中碳同位素组成最多可有4.5‰的变化。一般来说, 岩石埋藏过程中, 很难达到上述条件; 也就是说, 浅成岩阶段难以造成碳同位素4.5‰的变化。深埋藏阶段, 由于压实过程中水已经去除, 水岩比较小, 游离氧消耗殆尽, 有机碳难以转化为DIC在流体中迁移, 因而对灰岩碳同位素组成造成的影响基本可以忽略。剖面上碳同位素至少存在6.6‰的漂移, 因而,沉积水体中碳同位素组成较低是引起剖面上碳同位素值偏低的重要原因之一。

氧在成岩流体和碳酸盐岩中均为主要成分。O’Neil等(1969)给出了方解石和水之间氧同位素分馏方程: 1000lnα=2.72(106T-2)–3.39。浅埋藏阶段, 氧同位素初始值为–7.9‰, 当水体中氧同位素介于–1.0‰ ～ –10.0‰(V-SMOW)时, 方解石和水之间的平衡温度介于50～10℃, 近于浅埋藏条件。通过计算, 在浅埋藏条件下(≤50℃), 即使流体受到大气降水或河水的严重混染(δ18O= –10‰, V-SMOW), 灰岩中氧同位素值应≥ –16‰(图8c, d), 这与剖面大多数灰岩氧同位素组成并不吻合。因而, 氧同位素组成必定受到深埋藏过程影响。

沉积灰岩成岩流体温度一般不超过200℃(Zhao et al., 2010; 于凯等, 2014), 这是深埋藏温度上限。在水岩比≤10的情况下, 200℃以内, 若成岩流体来源主要为再循环海水, 灰岩中氧同位素组成≥ –21.2‰, 这可以包含林西组大多数灰岩氧同位素分布范围; 若流体来源主要为大气降水或河水的情况下, 则氧同位素组成≥ –29‰, 基本涵盖林西组灰岩中氧同位素分布范围。样品LG51-2为叠层石灰岩(δ18O= –27.6‰), 是一种浅水相沉积, 受淡水影响较大。样品LG15-1为鲕粒灰岩(δ18O= –31.3‰),氧同位素极端负值可能由于较高温度条件下, 较高水岩比且成岩流体氧同位素组成偏低(δ18O≤ –12‰, V-SMOW)造成的(经计算, 表生过程中雨水与碳酸盐岩中氧同位素交换, 一般难以造成氧同位素值≤–20‰)。以上分析表明对于大多数灰岩样品而言,成岩流体可能为海水, 少数样品如LG51-2、LG15-1,受到淡水影响; 成岩流体的混合特征代表本区灰岩形成于滨海近岸带环境。

3.4对沉积环境的指示

林西组灰岩稀土元素表明其沉积环境为滨海近岸带和非海相(湖相); 但两种沉积环境的水动力及物理化学条件存在较大差异性, 可利用地球化学指标进行区分。Frimmel等(2009)的工作表明, 非海相(湖相)灰岩具有高的Sr含量(1078×10-6～2483× 10-6), 低Mn/Sr、Fe/Sr值; 低的SiO2((0.4～3.1)wt％)、Y(≤2×10-6)、Zr(≤16×10-6)和Rb(≤5×10-6)含量, 因而基本未受陆源碎屑影响。相反, 滨海近岸带灰岩动荡水体条件导致碎屑物质混入, 具有高的Y、Zr、Rb含量(Frimmel, 2009)。研究区灰岩中SiO2含量在3.11％～27.71％之间, 均值13.81％; 同样灰岩中Y含量介于2.8×10-6～20.6×10-6, 平均值10.4×10-6; Zr含量介于8.55×10-6～113×10-6, 平均值37.7×10-6; Rb含量介于3.08×10-6～41.7×10-6, 平均值17.9× 10-6(表1), 具有较高高值, 表明灰岩受到陆源碎屑影响较大, 因而, 更近于滨海近岸带环境。

笔者认为, 近岸沉积环境是造成林西组灰岩碳同位素漂移的重要原因。从现今资料来看, 至少在晚二叠世晚期, 兴蒙—吉林一带仍存在狭长海盆,海盆内部仍存在热液活动, 形成了本区碳酸盐岩的高Eu异常; 局部时段, 尤其在近岸地区, 海水循环可能受阻(剖面上发育近岸砂坝, 局部含紫红色岩层, 存在局部受阻可能), 蒸发作用较强时形成高盐度区, 使得碳同位素组成较高(Frimmel et al., 2009)。而部分区域或时段, 则由于河水注入的影响,形成低的碳同位素组成。Alibo等(1999)认为海水中碳的平均驻留时间甚至低于大部分稀土元素(Ce除外, Pr和Eu也可能除外), 因而近岸带碳酸盐岩中碳同位素组成波动较大, 难以代表海洋中碳同位素组成。但碳的快速沉积与同位素组成的快速变化,无疑为本区碳酸盐岩近岸沉积提供了重要证据。

本区灰岩沉积水体可能有三个来源, 即正常海水、河水或大气降水和热液。若忽略热液影响, 假设河水中有机物平均δ13C值为–25‰, 则氧化后形成DIC的δ13C值约–15‰(20℃), 海水中DIC的δ13C值约为0‰, 若剖面上δ18O值高于–15.6‰的灰岩中碳同位素基本未发生改变, 则要求河水贡献率在0％～28％, 平均约18％。从沉积岩相上来看, 灰岩多赋存于滨浅海粉砂质泥岩中, 部分位于三角洲前缘透镜状砂体之上; 从古生物角度来看, 本区发育有古无齿蚌-古米台蚌动物群(和政军等, 1997), 指示半咸水环境; 同时, 灰岩中含钙藻、苔藓虫和海绵骨针化石(张永生等, 2013; Zhang et al., 2014), 指示海相环境; 指示环境与海相近岸带相吻合。

4　结论

林西组灰岩形成环境为海相近岸带, 沉积水体可能有三个来源, 即正常海水、河水或大气降水和热液。灰岩稀土分布型式, 轻稀土相对于中稀土和重稀土略亏损、明显的正Eu异常为特征, La、Ce具有轻微的正异常, Gd基本无异常, Y/Ho基本无异常; 指示近岸带或湖相特征。灰岩中SiO2含量较高以及Zr与REE的良好正相关性表明, 灰岩受到陆源碎屑物质污染, 其稀土分布型式受控于陆源碎屑物质; 为近岸带灰岩特征, 与湖相灰岩区别明显。正Eu异常则表明受到热液影响。

本区灰岩中碳、氧同位素组成有较大范围漂移,一方面由于成岩作用影响, 另一方面由其初始沉积环境决定。成岩过程中一般难以引起灰岩中碳同位素值n‰的变化; 而≤ –20‰的氧同位素值几乎均为成岩作用结果。晚二叠世, 兴蒙—吉林一带仍存在狭长海盆, 海盆内部存在热液活动, 局部时段, 尤其在近岸地区, 海水循环可能受阻, 使得短期内蒸发作用或河水注入占主要地位, 从而造成碳同位素大幅漂移。

致谢: 中国地质大学(北京)杨忠芳教授对论文提出了中肯的修改意见和帮助, 中国地质科学院国家地质实验测试中心完成了主、微量元素测试, 中国地质科学院矿产资源研究所同位素研究室完成了碳、氧同位素测试工作, 在此表示感谢。

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The Late Permian Sedimentary Environments of Linxi Formation in Xingmeng Area: Constraints from Carbon and Oxygen Isotopes and Trace Elements

ZHAI Da-xing1,2), ZHANG Yong-sheng1)*, TIAN Shu-gang3), XING En-yuan1), WU Fei-meng1,4), ZHU Chang-wei1,4), JIANG Su-yang1,4)
1) MLR Key Laboratory of Saline Lake Resources and Environments, Institute of Mineral Resources, Chinese Academy of Geological Sciences, Beijing 100037; 2) School of Earth Science and Resources, China University of Geosciences(Beijing), Beijing 100083; 3) Institute of Geology, Chinese Academy of Geological Sciences, Beijing 100037; 4) School of Geosciences, Yangtze University, Wuhan, Hubei 430100

The Late Permian sedimentary environment in Xingmeng area has long been a topic of controversy. Most researchers believe it is continental deposit, while a few people hold that it had been a closed marine basin at the early stage, and then changed into a lacustrine basin. In order to settle down this dispute, the authors measured the section of Guandi in Linxi area and discovered large quantities of limestone lenses containing calcium algae, bryozoans and some other marine fossils. Limestone lenses were collected systemically, and their elements and carbon and oxygen isotopic compositions were analyzed. The results show that the limestone lenses are characterized by depletion of LREE relative to MREE and HREE, obvious positive Eu anomalies, minor positive La, Ce anomalies and lack of Gd and Y/Ho anomalies. SiO2values are high, and Zr and REE have obvious positive correlation, suggesting a near-coastal deposition environment. The depositional water was derived from threesources, i.e., normal seawater, river or atmospheric precipitation and hydrothermal solution. The sedimentary sequence, the assemblages of fossils in the section and the composition of carbon and oxygen isotope in limestone also provide further support for the near-shore environment. In Late Permian, there was still a narrow marine basin with hydrothermal activity in the Xingmeng-Jilin area. The sea water circulation was probably blocked in the coastal area, which caused the domination of evaporation or river discharge in a short period, thus resulting in a substantial shift of carbon isotopes. However, the oxygen isotope excursion was caused mainly by diagenesis.

Linxi Formation; Late Permian; carbonate and oxygen isotope; trace elements; deposition environment

P534.46; P597.2; 595

A

10.3975/cagsb.2015.03.08

本文由中国地质调查局地质调查项目“乌拉特-赤峰盆地群页岩气资源综合调查”(编号: 1212011120972)资助。

2014-09-07; 改回日期: 2014-12-10。责任编辑: 闫立娟。

翟大兴, 男, 1983年生。博士研究生。矿产普查与勘探专业。E-mail: weinyuan@163.com。

张永生, 男, 1963年生。研究员, 博士生导师。主要从事盐湖学和沉积学研究。E-mail: zys_601@126.com。