超高效液相色谱—三重四级杆质谱联用对水中4，4'－二氨基联苯的测定研究

赵 峥，段晓晨，李歆琰，吴晓琪，吴伟鹏

(河北省环境监测中心站，河北 石家庄050037)

4，4'－二氨基联苯(4，4'－diaminobiphenyl)，俗称“联苯胺”，是染料合成的重要中间体，从它可合成超过300种染料，但因其毒性很强，现已改用其他毒性较小的原料。4，4'－二氨基联苯及其盐类都是有毒且致癌的物质，固体及蒸汽极易通过皮肤进入体内，引起接触性皮炎，刺激黏膜，损害肝和肾脏。鉴于该物质的毒性危害及在上世纪80年代广泛使用的原因，《地表水环境质量标准》(GB3838－2002)中规定了其在地表水中的标准限值(0.0002mg/L)。目前，分析该污染物的方法普遍为气相色谱法，该方法前处理步骤繁琐，所用有机溶剂量大，对实验室污染严重，干扰实验数据准确性的因素也很多。如何改进该污染物的分析方法，是目前许多实验室所研究的内容。

1 实验部分

1.1 实验仪器和试剂

Agilent1290－6430超高效液相－三重四级杆质谱联用仪、ZORBAX SB－C18色谱柱(2.1 ×50，1.8－micron)、50 ml玻璃医用注射器、0.22 μm过滤头;甲醇(色谱纯)、实验用水为二次蒸馏水(0.22 μm膜过滤)、甲酸(色谱纯);联苯胺标准液(品牌:Accustandard;Lot:210101342－01)。

1.2 样品前处理

水样用50ml玻璃医用注射器经0.22 μm过滤头进行过滤，去除水样中的颗粒物质。

1.3 超高效液相色谱和质谱条件

1.3.1 超高效液相色谱条件

色谱柱:ZORBAX SB－C18色谱柱(2.1×50，1.8－micron);流动相:甲醇－0.1%甲酸溶液(体积百分比)(80:20);流速:0.3 ml/min;柱温:30℃;进样量:10μL;运行时间:1.5 min。

1.3.2 质谱条件

电离方式为电喷雾电离源(ESI+);多反应监测MRM;加热气温度350℃;氮气流量10 L/min;喷雾电压(capillary)4.0KV。

联苯胺母离子/子离子，子离子碰撞能量及毛细管出口电压见表1。

表1 联苯胺母离子/子离子，子离子碰撞能量及毛细管出口电压

3 结果与讨论

3.1 线性范围

将联苯胺标准品逐级稀释成 0.02、0.05、0.10、0.40、0.80、1.00 μg/L系列浓度，在该浓度范围内联苯胺的线性良好，见图1。标准谱图见图2。

图1 联苯胺的线性曲线及线性方程

3.2 方法检出限的确定

按照HJ168－2010［1］对方法检出限测定的要求，采用空白加标实验，连续进样7次，MDL(方法检出限)的计算公式如下:

MDL=S×t(n－1，1－a=0.99)

式中:n为重复测定的加标样品数;S为n次加标测定浓度的标准偏差;t为自由度为n－1时的Student's t值(可查表得到);1－a为置信水平。

图2 联苯胺的标准谱图

根据这一原则，配置空白加标溶液7个，溶液浓度为0.05 цg/L，进行测定，结果如表2。

表2 方法检出限的确定

据以上公式计算，该方法的检出限为0.005 цg/L。

3.3 测定下限

按照HJ168－2010对测定下限的要求，以4倍检出限作为测定下限。本方法的测定下限为0.02 цg/L。

表3 方法精密度与回收率(n=7)

3.4 方法的精密度和回收率

在自来水空白样品中添加联苯胺标准样品，浓度为0.2 μg/L，按样品预处理方法处理，超高效 LC－MS/MS平行测定7次，7次结果的相对标准偏差为2.0%，加标回收率范围为70.0% ～73.5%，结果见表3。自来水空白谱图及加标后谱图见图3～4。

4 结语

建立的采用超高效液相色谱－三重四级杆质谱联用技术测定环境水样中联苯胺的方法不仅前处理简便(水样经0.22 μm过滤头过滤后直接上机分析)、运行时间短(分析一个样品仅需2 min)，而且具有高选择性和高灵敏度(《地表水环境质量标准》(GB 3838－2002)中规定了联苯胺在地表水中的标准限值(0.000 2 mg/L)，本方法的测定下限为 0.02 цg/L)，是环境水样中痕量联苯胺定性定量分析的首选方法。

［1］环境监测.分析方法标准制定修订技术导则.HJ.环境保护部.2010:168.