XNBR纳米复合材料在设计水声传感器中的应用：碳纳米管对材料动态力学性能和形态学的影响

陈昊祥王传东编译

（1天津市橡胶工业研究所有限公司 2海军驻天津某军事代表室）

XNBR纳米复合材料在设计水声传感器中的应用：碳纳米管对材料动态力学性能和形态学的影响

陈昊祥1王传东2编译

（1天津市橡胶工业研究所有限公司 2海军驻天津某军事代表室）

文章讲述的是对橡胶-碳纳米管复合材料应用的研究。将多壁碳纳米管（MWNT）通过混炼的方式加入羟基丁腈橡胶中，MWNT加入到10份时，拉伸强度增加330%，模量增加140%，撕裂强度增加160%。透射电镜和扫描电镜测试结果显示碳纳米管在混炼胶中分散均匀。动态力学分析表明室温衰减逐渐随着填料份数增加而增大，这是由于界面间的摩擦耗能增加，内耗峰随着MWNT浓度增大而增大，这有利于调整水声传感器的操作频率范围。在高填充浓度时能观测到佩恩效应，这是由于材料与材料的交互作用破坏了材料的聚集态。这一纳米复合材料可以应用在阻尼振动结构方面，以改善水声传感器的性能。

复合材料；石墨烯；力学性能；显微镜检测；纳米管；橡胶

1、综述：

水声传感器在民用和军事领域中都有应用，通过发出和接收声波能量用于检测和定位水下物体的存在以及发现/收获鱼群[1]。根据应用不同，其使用频率范围为20Hz到1MHz。这类传感器广泛应用压电材料，以将声波转换成电信号。每当这类传感器安装到平台上以后，由于平台自身振动和不必要的噪音，降低了其传感效率，因此需要复数信号处理。为了提高水声传感器的信噪比，隔离或者去耦合通过船体结构传递的噪声，各种类型的光电隔离器和阻尼设备被广泛应用，并通过提供一个适当的阻抗使其支持一个或多个传感器[2,3]。高分子复合材料具有良好的阻尼特性，经常用于这类隔振器的发展。标准方法是添加阻尼材料以降低结构振动和振动产生的噪音等级，以提高结构完整性和使用寿命，因为弹性体材料由于其固有的粘弹特性，经历振动后将传入的振动能量以低量级的热能形式消散。为了协调阻尼特性和强度，科研人员做过许多尝试，两种最常用的方法是聚合物基体改性和添加高阻尼填料[4,5]。

常见的补强剂，例如炭黑和二氧化硅用于提高混炼橡胶的物理机械强度，然而这些填料需要大量添加，这增加了材料比重，而且在某些情况下影响橡胶的固有特性。近年来，纳米材料成为高分子科学家设计轻量级复合材料[6,7]的优先选择，这就是聚合物纳米复合材料。

由于纳米材料的高比表面积，与传统填料相比，它可以在一个极低的填料含量达到较高的填料-基体界面相互作用。它同样可以显著提高材料热稳定性[8]，为了提高各种性能，纳米黏土被广泛应用在许多高分子材料里[9]，由于其补强作用，添加了纳米黏土的丁腈橡胶拉伸强度有了显著提高[10]。因为碳纳米管（CNT）的良好的力学性能和其他独特的功能特性，使它成为许多应用的主要对象[11-13]。多壁碳纳米管（MWNT）因为其低成本和高性能吸引了许多科研人员，在苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）嵌段共聚物中添加MWNT，由于相邻纳米管间电子跃迁，可产生诱导电导率[14]；聚乙烯在直流和交流电中的电阻率随着CNT的填充量增大而减小[15]；由于可以和基体有更好的交互作用，MWNT可以改善聚苯乙烯纳米复合材料的流变特性[16]；有趣的是，研究发现碳纳米管复合材料还具有更好的减震能力[17]，数值仿真显示随着少量的CNT加入到聚合物基体中，阻尼系数有一定的提高[18,19]，碳纳米管纳米复合材料的能量吸收可以用纳米管和基体界面间的粘滑运动来解释[20,21]。

当前的工作，基体为橡胶的碳纳米管复合材料的发展明确目标为100～1000Hz的低频率下振动结构的阻尼衰减。羧基丁腈橡胶（XNBR）被选作基材是由于它特有的，同时具有高机械强度，耐磨性能和高阻尼性能[22]，因为其大分子链有侧链上自由羟基使它成为高性能特种橡胶。尽管XNBR可以有共价键交联和离子键交联，但为了获得更小的压缩永久变形这里选择共价键交联[23]。材料性能用力学性能和动态力学性能表征，形态特征用扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）来观测，应变依赖性能和阻尼性能用动态力学分析(DMA)检测。

2、实验部分

2.1、原料制备和检测方法

2.1.1试样制作

纳米复合材料使用XNBR(丁腈橡胶NX-146，ML1+4[100℃]：45±5，丙烯腈含量：33%，羧基含量：1.0%，印度Eliochem公司生产)做基材和MWNTN (孟买M/s Chemapol公司生产；纯度：95%；平均直径：10～20nm；长度：5～10μm)。通常有两种方法用于混合纳米管和橡胶基材：溶液共混法和开炼机混炼法。实验初期采用溶液共混法处理纳米复合材料，但是这种方法需要大量溶剂溶解橡胶（大约2000mL溶解100g橡胶），而且完全去除溶剂也是一个很有挑战的任务，即便是微量的溶剂有残留，也会对材料力学性能造成很大影响，所以就采用开炼机混炼方法代替。MWNT在橡胶塑炼后立即加入，然后是其他的配合剂，以保证纳米管分散均匀。这一方法可大幅提高力学性能。

混炼配方包括5份(每100份橡胶) 氧化锌，2份硬脂酸，1.5份N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺（CBS），和3份硫磺，同时还有不同份数(0、1、3、5、7、10份)的MWNT。加入的MWNT超过10份时开炼机混炼会特别困难，因此加入份数控制在10份以下。用实验室尺寸的两辊开炼机混炼，辊筒速比1∶1.2。辊筒温度固定在150℃，间距2mm。

2.1.2、检测方法

形态学：TEM(JEOL3010)和SEM（美国FEI公司Quanta FEG200-高分辨率)用于表征形态学。

力学性能：拉伸强度根据ASTM标准D412-98，用哑铃型式样在万能材料试验机（UTM）上检测，例如，室温下，用德国ZWICK 1476试验机以恒速500mm/min测定；弹性模量在低应变0.25%～2%时测定；撕裂强度根据ASTM标准D624-00，用C形试样在UTM上测定。

动态机械性能：用DMA Q 800 (美国TA热分析仪器公司) 检测可拉伸的试样，尺寸为20mm×4mm×2mm。包含三类实验，即在固定频率下的温度变化，在各个温度时频率扫描以及恒温时伸长变化。

在温度变化的试验中，试样使用频率为1Hz的正弦振动波扫描，同时温度以3℃/min的加温速度从-50℃升至50℃。所有试样储能模量（E′）和损耗系数（tanδ）与温度的变化关系都在同一条件下测量。试样的玻璃化转变温度（Tg）根据各自tanδ的峰位计算，在频率扫描试验中，温度在-50℃到50℃的范围内，试样使用正弦波在不同频率(0.5、1、2、5、10、20、50Hz)下扫描。在恒温应变变化实验中，在25℃恒温下，使用1Hz的正弦波扫描频率在试样应变从0到1000mm的变化，以检测储能模量的变化从而研究佩恩效应。

所有实验最少要测试3个试样，然后结果取平均值，除了断裂伸长量结果偏差小于5%外，其余所有实验结果偏差应小于2%。

3、结果与讨论

3.1、力学性能：

纯XNBR和纳米复合材料的拉伸应力-应变图见图1。随着MWNT填充量的增加应力-应变曲线的斜率增大表明填料具有稳定的补强性，但是填料的最大用量不能超过10份，因为超过10份后用开炼机将MWNT混炼进XNBR非常困难。力学性能即拉伸强度、弹性模量、100%定伸强度、断裂伸长率、撕裂强度见表1。由表可知，随着碳纳米管含量的增加，模量和拉伸强度都有增大，这说明随着用量增加有更好的橡胶-填料交互作用。添加3份时，拉伸强度时是纯XNBR的两倍，到10份时变成了三倍。总的来说，MWNT增加到10份时拉伸强度增大了330%，弹性模量增加了140%，撕裂强度增加了160%。

表1：纯XNBR和纳米复合材料的力学性能

在低填充水平时，拉伸性能如此巨大的增加对于传统填料例如炭黑是不可能达到的，传统填料要填充30～70份才能达到如此效果[24]。在低填充量就有如此好的补强效果是因为CNT具有高长径比（L/D），这导致聚合物分子链紧紧缠绕在纳米管周围，形成交联网络[25]。另外纳米管和XNBR的极性基团即腈基（-CN）和羧基(-COOH)同样能

增进橡胶-填料的交互作用[26]。还有另一个有趣的现象就是EB随着拉伸强度和填充量的增加也有

增长趋势，这一典型现象在纳米复合材料和传统微米级别的复合材料表现是截然相反的[27]。微米级别的填料通常因为应力集中效应，以牺牲延展性为代价增加强力，而另一方面纳米级别的填料，如果被良好分散，可以同时改善拉伸强度和韧性[28]。撕裂强度同样随着填料的增加而增大了。

这一复合材料最关键的优势是增强了机械性能却没有增大密度。密度增加将导致更高的阻抗性，这对在传感器和介质之间有效率的转换声音能量是不利的。

3.2、SEM的形态学分析

图2和图3表示的是纯XNBR和纳米复合材料的拉伸破坏断面用SEM分别在低倍数(×60)和高倍数(×15,000)下观测到的图像。低倍数下试样有一个清楚的概观，易于比较，此时纯XNBR基材的拉伸破坏试样[图2(a)]是一个较平的断面，而纳米复合材料有大量抛物线形状的断面[图2(b–d)]，基材和MWNT的交互作用的增加可以明显从高填料时抛物线形状数量增加上看出来。在高倍数下的图像里，纯XNBR基体[图3(a)]也有相对较平的表面，而纳米复合材料[图3(b–d)]表现为光亮的蠕虫状结构的MWNT均匀的分散在基材中。图3(d)对应的10份MWNT的复合材料，图中更多的波浪起伏的表面表明基材和MWNT有良好的交互作用。可在断裂面明显看到一些露头的CNT，这也表明碳纳米管和XNBR之间有很强的相互作用。

3.3、TEM 的形态学分析

图4（a-d）为纳米复合材料超薄切片的TEM图像。图像表明MWNT在橡胶里分散均匀，另外在高填充量时还可观察到簇状和缠绕的碳纳米管。材料填充1份MWNT时可以看到长链CNT，而其他的显示短链碳纳米管更明显。高填充量时，因为开炼机混炼延长了剪切时间导致纳米管的断裂[28]。事实上，这证实了Guth–Smallwood方程的低有效长径比和高填充量时佩恩效应的发生。

3.4、动态机械性能分析

3.4.1、温度梯度试验

温度梯度试验测定储能模量(E′)，损耗模量(E″)和tanδ在-50℃～+50℃范围内的数值。在检测温度范围内，E′（图5）始终随着MWNT的增加而增大，这是因为高模量填料对动态力学性能的补强性[29]。将图中E′在25℃时的数据代入

Guth–Smallwood[30,31]方程[式(1)]得：

式中Ef表示橡胶填充后的弹性模量，Eu是未填充橡胶的弹性模量，f是长径比，vf是填料的体积分数。从图6中可以发现比值Ef/Eu（相对弹性模量）随着MWNT填充量的增大而增大。碳纳米管的有效长径比用有效长径比通过式（1）计算，从纳米复合材料添加1份MWNT时值为75到添加10 份MWNT时值为20（图6）。计算得到的长径比，比MWNT原始值要低很多（～500-1000）。这巨大的不同是由于凝聚的形成和混炼过程中MWNT的断裂。纳米管的断裂在CNT高填充量（5份及以上）时表现明显，而且在TEM分析中可以观察到[图4(c,d)]。

Tanδ即E″和E′的比值，在温度从低温升至Tg时，随着填料增加有减小的趋势（图7），高于Tg后，tanδ随着MWNT的量增加而增大（图7插图）。这一相反的趋势可以解释为碳纳米管使大分子固定下来，纳米复合材料里补强过的橡胶-填料相互作用减小了一部分分子的高流动性，固定作用导致在高温时有比较高的滞后作用（比较大的tanδ），在低温时有比较低的滞后作用（比较低的tanδ）[32]。

为确认物理交联和提高橡胶-填料相互作用，复合材料的交联密度由动态模量，室温以及密度求得，见式（2）：

式中E为298K时动态模量，ρ为密度，R为通用气体常数，T为温度(298K)，Mc为交联分子的摩尔质量。交联密度Vc通过公式（3）计算：N为阿伏伽德罗常数。

结果见图8，可以观察到随着填料的增加，有效摩尔质量不断减小，而交联密度在增大，这两个值均在第三个公式中，虽然在所有的配方中橡胶硫化剂用量都相同，缠绕在碳纳米管周围的大分子链，导致了更高的交联密度，从而有更高的模量和滞后作用。

3.4.2、频率扫描试验和时间温度叠加

由于水声传感器操作频率较宽（10Hz～10MHz），这在一个比较宽的频率范围内描述频率相关的阻尼特性是十分必要的，但没有直接的实验方法在这么宽的频率谱上测定动态黏弹性，因此时间-温度叠加原则用威廉-郎尔德-费里（WLF）公式表示[33]：

aT是位移因子，Tr时参考温度，C1和C2为常量，一般取Tg,分别为17.4和51.6。当包含0～10份MWNT的纳米复合材料时，最佳取值为C1从9.87 到20.47，C2从81.07到112.7。图9表示温度时间叠加的主曲线，在低频结构振动(低于50Hz)，因为波形高振幅对水声探测器有更大影响。因此，为了改善水声探测器的性能，探测器应该与这一频率的低频波隔离开。从图9可知，与纯XNBR相比复合材料在低频时有更高的tanδ，因此有更好的阻尼效果；同时其在100Hz-10kHz时具有更低的tanδ，这是一个额外的优势，因为这将使其在声学上“通透”，即在这一频率内传送损失最小。还有，在同一频率下tanδ的峰位随着MWNT含量的增加而增加，这表明仅通过调整含量就可以准确的调整操作频率。考虑到在一定范围内的阻尼效果有全面提升，这一复合材料可做成各式各样的减震器和去耦器应用于水下传感器。

3.4.3、振幅扫描实验

佩恩效应是填充橡胶的特殊性质，当应变振幅增大时，储能模量会减小。这是因为骨架材料的断裂和弱物理结合的改善[34]。佩恩效应的存在对复合材料的影响根据双倍应变振幅时E′决定（见图10）。对纯XNBR和3份的纳米复合材料，E′没有随着应变振幅的增加而有明显减小；当填料份数增加时，低应变是E′比基体要高很多，而且应变振幅增加而减小，这表明填料聚集的破坏已经形成，这一现象明显表现在填充量为10份时。填料聚集同样可以在TEM图像中看到[图4(c,d)]。然而，因为高分子-高分子的缠绕组合效应，流体效应，橡胶-填料结合弹性效应，高填充的复合材料的模量仍比纯基体要高。

4、结论

文章主要讲述一种高分子纳米复合材料，将MWNT通过机械混合的方式填充到XNBR中，并在阻尼方面应用。当MWNT填充到10份时，这一纳米复合材料能使拉伸强度增长330%，弹性模量增加140%，以及撕裂强度增加160%；电子显微图表明碳纳米管在复合材料里均匀分布。通过动态力学分析可观察到阻尼效果，这是因为随着

MWNT的增长，界面摩擦的能量损失增加。在一定频率范围内，阻尼峰值随着MWNT浓度的增加而升高，这有利于调整水声传感器的操作频率范围。通过Guth–Smallwood公式可以知道，在较高的填充浓度时，由于碳纳米管断裂的长径比会有减小。因为填料-填料的相互作用使聚合物内部形成破坏，可以观察到佩恩效应。良好的拉伸性能和在较宽频率下，优秀的阻尼性能使这一纳米复合材料适用于减震阻尼领域，尤其是水声探测器。

5、鸣谢

感谢海军物理与海洋实验室主管提供的，对工作支持以及，批准的文章发表；感谢印度理工大学Kharagpur主管提供TEM&SEM设备。

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10.1002/app.40752）

陈昊祥（1990～），男，研发工程师，主要从事水生橡胶材料研发工作。